[发明专利]一种合成硝基芳胺类化合物的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种硝基芳胺类化合物的合成方法，具体地说涉及一种在常压下利用一氧化碳和水通过二氧化硒催化单硝基选择性还原合成硝基芳胺类化合物的方法。

背景技术：

硝基芳胺作为一大类重要的有机合成中间体和原料，广泛应于医药、农药、染料等领域。目前，由芳香二硝基化合物选择性还原是制硝基芳胺的重要方法。综合起来用于工业化的还原法主要有如下几种：铁粉还原、硫化碱还原、氯化锡还原。这几种还原法适用面广，工艺简单，还原转化率高，但环境污染严重，且对不同硝基的还原选择性差，己开始逐渐被淘汰；另有贵金属催化加氢(US5105012)及催化肼(T.Mjyothi，R.Rajagopal，K.Sreekuma，M.B.Talawar etc.Reduction of Aromatic Nitro Compoundswith Hydrazine Hydrate over a CeO₂-SnO₂Catayst.J.Chem.Research(S).1999674-675)对二硝基芳胺选择性还原的报道，但它们的专一性强，应用面窄。此外，硫化物/一氧化碳/水还原体系也有报道(SK277836)。但是二氧化硒作为催化剂，用于二硝基选择还原体系还未见报道。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种合成硝基芳胺类化合物的方法。该方法反应条件温和、在常压下进行操作简便安全，原料易得，成本低，污染少，选择性高。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：在一氧化碳和水存在下，以芳香二硝基化合物为原料，二氧化硒为催化剂，碱为助催化剂，或不加任何助催化剂，在有机溶剂中于常压下进行单硝基选择还原反应，

其反应式如下式所示：

其中：X为-H、-R、RO-、-NH₂、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-C＝O、-CF₃或-COOH。

-R为烷基，RO-为烷氧基。

所述的芳香二硝基化合物与水的物料摩尔比为1∶1～1000；二氧化硒的摩尔用量为芳香二硝基化合物的0.1～100％；碱的摩尔用量为芳香二硝基化合物的0～400％；每克芳香二硝基化合物加入20～100ml溶剂。反应温度为20～120℃，反应时间为1～20小时，停止通入一氧化碳，冷却至室温，将一氧化碳切换为氧气或空气搅拌，过滤、蒸馏；

所述的助催化剂碱为无机碱或有机碱。

所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠或乙酸钠中的一种或几种；所述的有机碱为吡啶、醇钠、三乙胺、苯胺、三苯基膦、1，5-二氮二环〔5.4.0〕-5-十一碳烯(DBU)、1，5二氮二环〔5.3.0〕-5-壬烯(DBN)、N-甲基吡咯烷或1，4-二氮二环〔2.2.2〕辛烷的一种或几种。

所述一氧化碳为纯一氧化碳或含空气、纯氢气、纯氮气、纯二氧化碳和/或水蒸气的工业一氧化碳尾气，其中纯氮气、纯二氧化碳和/或水蒸气的含量之和小于等于总体积的50％，空气含量小于30％。一氧化碳的用量按摩尔比量消耗，一般在反应过程中，可通入过量的一氧化碳，以保证反应的完全。

所述有机溶剂为一种或多种极性溶剂。

所述极性溶剂为乙醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、一缩二乙二醇、N-甲酰基哌啶(FP)、乙二醇二乙醚、二氧六环、冠醚或丙酮。

本发明中，所述芳香二硝基化合物中的X可为给电子基团或吸电子基团。给电子基团为烷基、烷氧基或胺基；吸电子基团为直接与芳环相连的卤素、氰基，羰基，三氟甲基或羧基等。

二氧化硒是一种氧化剂，在有机化学中，还原体系中很少用作催化剂，本发明采用二氧化硒作为催化剂，利用一氧化碳和水催化单硝基选择性还原合成硝基芳胺类化合物，可在常压下进行反应，反应条件温和，而且还原选择性高，可达99％以上。而且对芳环上卤素、酰基等敏感基团不受影响，产率从中等到优良，反应终了催化剂转化为硒，仍可用于此反应催化。

本发明具有如下优点：

1.本发明为常压反应。设备投资少，操作简便安全。

2.对二硝基化合物具有较好的还原选择性。

3.成本低，原料简单，易得，催化剂二氧化硒价格低廉。

4.对环境友好。本发明反应腐蚀小，三废处理负担明显减少，达到了清洁生产的要求，有利于大规模工业化生产。

5.反应工艺简便。产物与催化剂通过简单相分离就可分开。