[发明专利]用于低品质轻油催化改质催化剂的制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于低品质轻油(催化裂化汽油、焦化汽油和直馏汽油)催化改质催化剂的制备方法和应用，属于石油化工行业油品精练技术领域。

背景技术

催化裂化汽油、焦化汽油和直馏汽油都是石油加工过程中产生的轻质油品。催化裂化汽油中烯烃含量高(40～55vol％)、硫含量高(200～1500μg/g)，焦化汽油和直馏汽油的辛烷值低，研究法辛烷值一般在50～60，随着清洁汽油标准的日益提高，上述油品必须经过催化改质后才能作为商品汽油的调和组分。

US 5,865,988介绍了Mobil公司开发的一种低品质汽油改质工艺。该工艺采用两步法对汽油进行改质，首先将粗汽油通过含有Co-Mo/Al₂O₃催化剂的床层，加氢脱除硫化物，同时使部分烯烃饱和；然后将前面生成的反应产物通过含有ZSM-5催化剂的床层，以恢复在加氢过程中烯烃饱和而引起的辛烷值损失。US 5,362,376介绍了一种催化汽油加氢脱硫和择形加氢裂化两段催化剂组合的工艺。其特点是预分馏的催化裂化汽油重馏分经加氢脱硫后，再经过中孔、酸性的NiO/HZSM-5分子筛催化剂择形裂化，从而恢复因加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失，然后再与轻馏分调和。上述加氢脱硫工艺是针对其烯烃含量较低(约20vol％)、芳烃较高(约40vol％)的特点而开发的。

CN 1,690,171公开了一种负载型催化剂及其制备和在汽油脱硫降烯烃中的应用。该催化剂将离了液体负载到适当的载体上，能使含烯汽油的硫化物，尤其是噻吩类化合物与烯烃进行烷基化反应生成沸点较高的烷基噻吩类化合物，因而可以通过蒸馏将高沸点含硫化物与汽油馏分有效分离，蒸馏后所得的汽油馏分烯烃含量下降5％～10％，脱硫率达90％，研究法辛烷值下降1～2个单位。

CN 1,600,836介绍了直馏汽油改质制备低烯烃含量汽油的方法，将直馏汽油与碳四烯烃馏分混合后与HZSM-5催化剂接触，可生产高辛烷值和烯烃含量低的汽油组分。

大连理工大学专利CN 1,350,051介绍了一种低品质汽油改质制清洁汽油的方法，该方法采用纳米晶粒ZSM-5改性分子筛为催化剂，可显著降低汽油中的烯烃含量和硫含量，而辛烷值基本不降低。

发明内容

本发明的目的是在CN 1,350,051专利基础上，提出用于低品质轻油催化改质催化剂的制备方法和应用。

本发明的技术方案是，催化剂由重量百分含量为60％-80％的纳米ZSM-5分子筛、重量百分含量10％-30％的载体Al₂O₃、重量百分含量1％-20％的镧系稀土金属氧化物和过渡金属氧化物组成，并在摩尔浓度为0.1-2.0mol/L的有机酸中浸渍改性，经干燥、焙烧制成。

本发明的催化剂中，纳米ZSM-5分子筛的晶粒大小为20-100nm。镧系稀土金属氧化物选自La₂O₃，过渡金属氧化物选自NiO、CoO、WO₃和MoO₃中的一种或几种。有机酸是柠檬酸。

本发明的制备步骤为：首先按CN 1,240,193所述方法合成纳米ZSM-5分子筛，即以水玻璃、硅溶胶、硫酸铝为原料，在有机胺、季铵盐或模板剂存在下，加上碱、盐、水和晶种，按一定的摩尔比配料，经变温晶化、分离、水洗、干燥，制得纳米晶粒分子筛。

将重量百分含量为60％-80％纳米ZSM-5分子筛与重量百分含量10％-30％的载体Al₂O₃混合，加入重量百分含量为1.0％-5.0％的粘结剂田菁粉，再加入体积比1％-10％HNO₃水溶液混合均匀，挤条成型，程序升温至540℃焙烧3-10小时；冷却后再放入摩尔浓度为0.1-1.0mol/L硝酸铵水溶液中，按固液比(g/ml)1-3∶10常温浸渍2次，每次4-8小时，用去离子水洗涤，过滤、干燥、焙烧，制成纳米HZSM-5催化剂。将HZSM-5催化剂依次进行水热处理改性、负载金属氧化物改性和柠檬酸浸渍改性，制成复合改性催化剂：