[发明专利]一种用于合成乙烯亚胺类化合物的催化剂

说明书

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体地涉及一种用于合成乙烯亚胺类化合物的改性沸石催化剂。

背景技术

乙烯亚胺是一种重要的精细化工产品，可用于制造染料、农药、感光材料、柔软剂、医药产品等等，乙烯亚胺衍生物及聚乙烯亚胺在纤维工业中有着广泛用途，还可用于废水处理等。乙烯亚胺最初的工业制法为液相法，以单乙醇胺为原料，采用浓硫酸作为脱水剂。反应中需要加入大量浓碱，成本较高且产生大量无用的无机盐副产，造成了严重的环境污染。因此乙醇胺气固相分子内催化脱水生成乙烯亚胺方法引起了广泛关注。

日本专利JP5010593/1975提出了单乙醇胺催化分子内脱水的方法合成乙烯亚胺，其主要采用W氧化物作为催化剂，助催化剂为：Li、Mg、Sn、Bi、Mn、Ni及Al氧化物中的一种或几种；美国专利US4301036也报道了钨氧化物及硅氧化物组成的催化剂在乙烯亚胺制备中的使用。美国专利US4289656，4301036，4337175，4358405，4376732，4477591中提出了用铌(Nb)/钽(Ta)氧化物与碱土金属氧化物和(或)铁/铬氧化物作为催化剂生产乙烯亚胺类化合物的方法。

上述催化剂用于单乙醇胺反应，转化率大多很低；少数催化剂即使转化率较高，但由于脱氨基及分子间缩合副反应的发生而使副产物增多，使目的产物乙烯亚胺类化合物的选择性大大降低；同时此类催化剂由于失活较快造成使用寿命短，不利于工业化生产。

欧洲专利EP227461报道了一种含硅的复合氧化物催化剂、欧洲专利EP228898和EP230776报道了一种含磷的复合氧化物催化剂在醇胺类化合物催化分子内脱水反应中的应用，这些催化剂的使用可解决醇胺类化合物气相催化分子内脱水反应中生成副产较多及催化剂寿命不长的问题，但是由于反应中的副产羰基化合物(如：乙醛)及胺类(如：乙胺)会与原料醇胺类化合物发生反应，导致参与脱水反应的醇胺类化合物量减少，特别是羰基化合物易与醇胺类化合物加成反应生成席夫碱(Schiff)类化合物，影响了乙烯亚胺产品选择性的进一步提高，故而仍需改进。

世界专利WO8905797曾提出用碱金属或碱土金属浸渍的沸石分子筛为催化剂的醇胺类化合物分子内脱水生产乙烯亚胺类化合物的方法，但其生产乙烯亚胺的实例中单乙醇胺转化率很低，氮丙啶类化合物的重量选择性最高为65％，但相应重量转化率只有1％，而且此催化剂容易失活，不利于工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于，开发一种新的改性沸石催化剂，用于单乙醇胺或醇胺类化合物催化气相分子内脱水反应，以提高合成乙烯亚胺或乙烯亚胺类化合物的收率和选择性，满足工业生产的需要。

本发明的技术方案如下：

本发明提出了一种改性沸石催化剂，组成如下：

X_aY_bO_c(ZSM-5)_d

其中X选自碱金属或碱土金属，Y选自磷或硼元素，O为氧元素；

a、b、c、d是X、Y、O、ZSM-5沸石的摩尔比，当d＝1时，a＝0.01～0.1，b＝0.001～0.1，c值取决于a、b。

本发明进一步优选的改性沸石催化剂组成为：X选自钠、钾、铯、镁、钙或钡，Y选自磷或硼元素，O为氧元素；当d＝1时，a＝0.01～0.1，b＝0.01～0.1，c值取决于a、b。

制备本发明的改性沸石催化剂所用的原料如下：

ZSM-5沸石，平均分子量以60计(由于本发明均选用高硅沸石，为了方便计算，其分子量以二氧化硅分子量计)，可以选用现有市售产品中的任意一种，也可以按照已知方法制备(如采用下述文献中报道的方法：VP Shiralkar，AClearfield，Zeolites 9：363-370，1989；RAiello，F Crea，A Nastro，C Pellegrino，Zeolites 7：549-553，1987；BM Lowe，JRD Nee JL Casci，Zeolites 14：610-619，1994)。ZSM-5沸石可以为氢型或钠型，最好为氢型。硅铝比可选范围为25至无穷大，但考虑到高硅沸石在高温下稳定性随硅铝比增加而逐渐降低，故硅铝比的较佳范围在25-300之间。

组分X可以选自碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、卤化物或盐类(例如其硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐等)。

组分Y可以选自磷酸(例如正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亚磷酸或多磷酸)、磷酸盐(例如，磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠等)、五氧化二磷、硼酸或氧化硼。