[发明专利]对磷块岩矿综合利用清洁化生产及从中提取稀土的工艺

权利要求书

1.一种对磷块岩矿综合利用清洁化生产及从中提取稀土的工艺，其包括以下步骤：

(1)按照常规湿法制磷酸的工艺，将磷块岩矿原矿经选矿后得到磷块岩精矿，用浓硫酸与其发生酸分解反应生成粗磷酸和磷石膏，过滤后分别得到粗磷酸和磷石膏；

其中首先将磷块岩精矿粉碎，在60℃～90℃，按液固质量比为4∶1的比例加入浓度为20wt％～23wt％磷酸进行反应，反应时间为1～3小时；而后再加入浓度至少为97％浓硫酸继续反应，加入量直至其中液相中SO₃浓度为35±2g/L，反应时间为0.5-6小时，反应温度20-80℃反应完全后过滤得到粗磷酸及磷石膏；

(2)将步骤(1)中得到的粗磷酸经过蒸发、浓缩，从逸出的气体中经常规处理过程回收氟、硅，得到氟化氢、二氧化硅的步骤后，进行回收稀土元素的步骤，调整溶液磷酸含量达到40％，使稀土、钙和锶形成磷酸盐混合物析出，稀土以磷酸盐沉淀的形式存在；然后过滤得到磷酸及稀土磷酸盐沉淀，将得到的磷酸一部分调整浓度按步骤1)加入量返回酸分解工序，一部分经常规的净化后，再用磷酸三丁酯-磺化煤油溶剂萃取进一步净化后进入到磷化工过程进行精细化加工和生产；

所述萃取净化磷酸工艺条件为：分馏萃取10级及半逆流反萃5级其中分馏萃取10级包括萃取5级、洗涤5级；

(3)将步骤(1)中得到的磷石膏经以1～5％的硫酸作为浸取液，多次浸取的常规浸取和洗涤步骤，得到浸出液和“磷CaSO₄石膏”，其中浸出液中的稀土经回收处理以稀土磷酸盐的形式沉淀出，而浸出液的其余部分可以返回酸分解过程循环使用；

(4)步骤(3)中得到的“磷CaSO₄石膏”经过常规的碳酸氢铵转化得到精制硫酸铵和粗碳酸钙；在该步骤中将上述浸出与洗涤后“磷CaSO₄石膏”和碳酸氢铵按质量比1.3∶1及适量的水或循环洗液放到反应器中，搅拌并加热到温度50～75℃、压力0.1～1.0MPa，搅拌反应完全后真空抽滤，得到硫酸铵溶液，滤饼用水洗涤一次进行下一步反应或烘干，洗液返回反应器循环使用；

(5)对步骤(4)中得到的(NH₄)₂SO₄溶液进行进一步三效蒸发浓缩，得到纯度不小于99％的硫酸铵；

(6)向步骤(4)中经过滤后的粗碳酸钙中加入氨水，进行氯化转型得到碳酸氢铵和氯化钙溶液，将得到的碳酸氢铵返回磷石膏的转化步骤(4)循环使用；

(7)收集步骤(2)和(3)中得到的稀土磷酸盐沉淀，经过碱法分解处理、水洗、盐酸溶解后制取混合RECl₃溶液；

(8)步骤(6)中得到的氯化钙溶液，然后进行萃取以回收稀土元素，从而得到稀土氯化物和氯化钙晶体；其中所述萃取以P507-磺化煤油为萃取剂，萃取体系为RECl₃-HCl，采用的洗液为0.1～6.0N HCl，反萃取溶液为1.5～6.0N HCl，最终获得RECl₃产品，副产品NH₄Cl返回步骤(6)氯化转型步骤，除去稀土元素后的氯化钙溶液经浓缩结晶即得CaCl₂产品。

2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤6)中加入氨水控制pH值7～9。

3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤7)中碱分解工序为向稀土磷酸盐加入NaOH碱液质量百分比浓度为30～60％，在120～170℃的反应温度下反应0.5～7.0小时；

上述步骤(7)中水洗工序为采用固体和水体积比为1∶3～1∶10的比例，采用10级连续逆流的洗涤方式，在40-90℃的洗涤温度下进行；

上述步骤(7)中盐酸溶解工序中，使用浓度为不小于30％的盐酸，反应温度为70～90℃，最终得到的稀土氯化物溶液为REO浓度约为200～290g/L，pH值为4.0～4.5。

4.如权利要求1中所述的工艺，其特征在于，步骤(8)所用的萃取方式为选自包括分馏萃取、并馏萃取、逆流萃取及半逆流萃取的组的一种或多种连续串级萃取方式。