[发明专利]无氟离子交换膜在铝酸钠溶液离子膜电解拜耳法工艺中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及无氟离子交换膜在铝酸钠溶液电解/种分拜耳法新工艺中的应用，特别涉及到采用直接聚合法制备的磺化聚醚醚酮或磺化聚醚砜，并将其应用于铝酸钠溶液电解/种分拜耳法新工艺。

背景技术

现行的氧化铝工业生产主要基于以下两种方法：一种是拜耳法，另一种是烧结法。烧结法用于处理低品位铝土矿，烧结法精液的分解采用通二氧化碳气体，实现酸化，铝酸钠溶液可以得到较高的分解率(80％左右)，但整个工艺流程复杂，能耗高。拜耳法用于处理品位较高的铝土矿，工艺流程简单，能耗低，铝酸钠溶液的分解采用加晶种分解，但是种分法分解后的母液中仍含有大量未分解的铝酸钠，有40～80g/L的氧化铝在循环，造成设备、能量的巨大浪费，种分过程已经成为氧化铝生产过程的瓶颈。

最近，国内发明了铝酸钠溶液电解/种分拜耳法新工艺，即：利用离子膜技术对铝酸钠溶液进行电解/种分制备氢氧化铝。此工艺具有分解耗时短、分解率高(分解率可达39％以上)，能耗低等优点，不但可获得纯度较高氢氧化铝产品，还可获得副产物H₂、O₂。当前，铝酸钠溶液离子膜电解/种分新拜耳法工艺中采用的离子膜是全氟磺酸离子交换膜，如Nafion膜。但全氟磺酸离子交换膜由于成膜困难、成本高，目前只有美国杜邦公司和Dow公司、日本旭硝子公司Asahi、加拿大巴拉德(Ballard)、日本氯工程公司(ChlorineEngineers)等几家外国公司能够生产，因此价格十分昂贵，如：Nafion117价格高达800美元/m²。

无氟离子交换膜则具有成本低、成膜容易的特点。近年来，国外已制备出高性能无氟离子交换膜，并将其应用于质子交换膜燃料电池或膜气体分离技术。然而，由于聚合物合成技术与冶金技术分属于不同的学科领域，无氟离子交换膜难以用于冶金工业中，更没有人用低成本的无氟离子交换膜代替昂贵的全氟磺酸离子交换膜用于铝酸钠溶液电解/种分拜耳法工艺中。

发明内容

本发明旨在解决现有铝酸钠溶液离子膜电解/种分新拜耳法工艺中所应用的全氟磺酸离子交换膜过于昂贵的问题，用成本低、离子传导性好的无氟离子交换膜替代现有昂贵的全氟磺酸离子交换膜，将其应用于铝酸钠溶液电解/种分拜耳法工艺中。

本发明的技术方案为：(1)直接聚合法制备磺化聚醚砜(SPES)或磺化聚醚醚酮(SPEEK)；(2)用SPES或SPEEK制备无氟离子交换膜；(3)电解槽中安装无氟离子交换膜，对铝酸钠溶液进行电解，然后种分。

在利用所制备的无氟离子交换膜对铝酸钠溶液进行电解时，可采用间歇动态电解法。

虽然无氟质子交换膜可以由多种无氟磺化聚合物，如聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰亚胺等制备而成，且目前制备无氟离子交换膜磺化聚合物的方法也有后聚合法和直接聚合法两种。但经过本发明的反复试验研究发现，在多种无氟质子交换膜中，后聚合法合成的无氟离子交换膜与直接聚合法合成的聚酰亚胺无氟离子交换膜不能用于铝酸钠溶液电解/种分拜耳法工艺，只有直接聚合法合成的磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜才能取代昂贵的全氟磺酸离子交换膜用于铝酸钠溶液电解/种分拜耳法工艺。

SPES和SPEEK无氟离子交换膜与全氟磺酸离子交换膜相比，具有成本低、成膜容易、化学稳定性高等优点，并且在铝酸钠溶液离子膜电解过程中，表现出了优异的电解性能，电解效率和铝酸钠溶液种分效果基本与全氟磺酸离子交换膜相当。

具体实施方式

采用直接聚合法合成了无氟磺化聚合物磺化聚醚砜(SPES)和磺化聚醚醚酮(SPEEK)。

合成路线分别如下：

合成路线1  直接聚合法合成磺化聚醚砜(SPES)

合成路线2  直接聚合法合成磺化聚醚醚酮(SPEEK)

以上SPES和SPEEK的离子交换容量分别为1.3meq/g和1.6meq/g，钠离子电导率(25℃)分别为2.72×10^-5S.cm^-1和3.42×10^-5S.cm^-1。

将3克干燥的SPES或SPEEK分别溶于30毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌均匀制成10wt％的制膜液，将制膜液倒在洁净玻璃板上流延成膜，分别于60℃下干燥10h、100℃下干燥4h，自然冷却至室温，分别制得SPES膜和SPEEK膜。将膜在室温下于1M NaOH溶液中浸泡12h，然后用去离子水多次洗涤，除去膜上残留的NaOH，之后，将其浸泡于去离子水中待用。