[发明专利]通过用氢气还原制造钛的亚化学计量氧化物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及称为Magnéli相的钛的亚化学计量氧化物、特别是商业 制造并且一般称为的那些的制造方法。

背景技术

Magnéli相是具有通式Ti_nO_2n-1的钛的亚化学计量氧化物系列的成员， 其中，n为4～10。各相是独立的和可识别的，具有明显不同的结构特性。 Magnéli相表现出希望的电化学性能。特别地，它们具有与石墨相当的高 导电率，同时，由于是陶瓷材料，因此它们还极耐腐蚀。

Magnéli相中最导电的是最低的Magnéli相Ti₄O₇，随后是Ti₅O₉。已 以在商业上制造了名为的材料，该材料由具有最大化的Ti₄O₇和Ti₅O₉的量的更导电的材料所制成，以获得高耐腐蚀性和高导电性。其 制造为采取包括板、棒、管和粉末的许多形式。

特别是在以下方面对于使用这些Magnéli相和存在很大的兴 趣：在需要使用侵蚀性的电解液的应用中用作陶瓷电极材料；用作涂敷贵 金属的阳极的替代品；用作电池和燃料电池的电极；用于电解提取；用于 阴极保护；电化学土壤修复；用于有机废物的氧化；以及用于水的净化。

在氢气气氛中通过钛氧化物的高温还原制造Magnéli相。所得材料的 导电率依赖于制造的特定Magnéli相。

以前，申请人以以下方式制造了制品：

1)将TiO₂初始材料的制品水平置于具有粉末活性碳的分层的陶瓷匣 体中。

2)然后将匣体放在Bell炉(窑)中，在那里温度升高到1180℃并在 该温度下保持8小时，在此期间，TiO₂材料在氢气气氛中经受还原反应。 通常不控制氢气添加速率。

3)在8小时之后，使炉子自然冷却，直到温度为200℃或更低，此 时打开炉子并从炉子中取出匣体。

4)然后针对裂纹目视检查各制品。

5)然后通过使用半经验试验工序确定各制品中的希望的Magnéli相的 存在。

申请人发现，上述的过程在材料制造中是不一致的，并且 常常需要制品的重复“烹制(cooking)”，这由于破裂导致高的损失。 由于没有形成希望的Magnéli相的正确平衡，所以还存在操作 失效的问题。理想情况下，形成的材料完全由作为最导电的 Magnéli相的Ti₄O₇构成。但是，在实际中，还不可避免地形成一些Ti₃O₅。 容易实现的相的平衡是不多于4％的Ti₃O₅和至少30％的Ti₄O₇和/或至 少50％的Ti₄O₇和Ti₅O₉，余量由其它较高的氧化物构成。

发明内容

因此，本发明的目的是，提供用于制造Magnéli相特别是的替代性方法，以克服或至少减轻上面讨论的问题中的一个或更多个。

根据一个方面，本发明提供一种制造钛的亚化学计量氧化物(诸如 )的方法，该方法包括：将钛氧化物前体保持在窑的内部空间中； 将还原气体引入内部空间中；和加热内部空间以加热前体和还原气体，从 而导致钛氧化物前体的还原，以形成钛的亚化学计量氧化物。该方法使得 将前体保持在内部空间中，从而使得所述还原气体可基本上完全包围前 体。

该方法优选使用对流作为加热前体的主要方法。当通过使用设置在窑 的内部上的加热元件实现加热时，优选使用热屏蔽以使由于由加热元件产 生的辐射热导致的加热最小化或至少减少这种加热。发明人发现，减少前 体的辐射加热可减少破裂和过度还原。优选使用陶瓷纤维覆层作为前体和 加热元件之间的热屏蔽。

为了促进还原气体围绕前体的自由循环，优选在绝热件和用于保持前 体的支撑物之间设置间隙。

在以下说明的实施方案中，通过四个盒状框架提供支撑物，每个框架 能够在窑的内部空间内保持96个前体棒，由此使得能够在每个加热和还原 循环中制造总共384个棒。