[发明专利]用超临界CO2沉淀的混合金属氧化物

说明书

发明领域

本发明涉及混合金属氧化物，具体但是不仅仅涉及纳米晶体氧化物，更具 体地涉及铜-锰氧化物，使用超临界沉淀使这些氧化物沉淀的方法，使用该氧 化物作为前体制备催化剂的方法，以及这类催化剂在氧化反应中的应用和由这 类氧化反应得到的氧化产物。

发明背景

目前常用的最重要的催化剂之一是霍布卡拉特(hopcalite)，一种铜和锰的 混合氧化物，在军事和民用应用中用作呼吸器中一氧化碳氧化中选择的催化 剂。霍布卡拉特催化剂也用于其它应用，例如通过将臭氧转化为氧气而除去各 种废气排放物中的臭氧，以及从例如燃料电池原料中除去挥发性有机化合物。

通常认识到活性霍布卡拉特催化剂是通过从硝酸盐溶液中共沉淀碱式碳 酸盐制得的，而最佳的催化剂是来自无定形前体。然而，对于目前商品化使用 的所有催化剂而言，需要改良配方以达到更高的活性，从而可延长催化剂的寿 命，这对于霍布卡拉特尤为重要，因为该催化剂是用于呼吸器、防烟面罩和其 它个人防护用品中。

近年来，使用超临界流体作为反溶剂用于沉淀引起了人们广泛的兴趣。该 技术的具体优点是可以允许高得多的扩散率，与使用非超临界溶剂相比可以最 多高两个数量级。这种快速扩散可产生过饱和，然后立即产生沉淀，因而形成 标准催化剂制备方法无法实现的非常小的颗粒。

到目前为止，人们对于使用超临界反溶剂沉淀制备微米或纳米级颗粒非常 感兴趣，该技术已经用于合成许多材料，包括：聚合物、炸药、医药化学品、 超导体和一些催化剂。对于催化剂，该方法已经用于制备了许多单一氧化物， 该单一氧化物可用作活性相或载体材料。但是，还没有人报导使用该方法成功 地制备用作催化剂的混合金属氧化物，这是因为相分离被认为是一个难题。

混合金属氧化物组成最大量的目前使用的催化剂或催化剂前体，因此， 希望找到一种方法能够通过超临界反溶剂沉淀制备混合金属氧化物催化 剂。

发明内容

依据本发明的一个方面，提供了一种制备混合金属氧化物前体的方法， 该方法包括以下步骤：

1.制备金属前体化合物的混合物在溶剂中的溶液，

2.使该溶液与超临界反溶剂接触，使混合金属氧化物前体沉淀。

然后，可通过氧化(例如通过焙烧)由所述前体制得混合金属氧化物。

该方法还包括以下步骤：

3.收集沉淀的混合金属氧化物，以及任选地，

4.活化混合金属氧化物，以用作催化剂。

较佳地，金属前体化合物的混合物包含具有相同抗衡离子(例如乙酸根) 的金属盐的混合物，所述混合金属氧化物通过在气体混合物中加热或者通 过水热处理(hydrothermal treatment)来活化。所述混合金属氧化物前体通常 是均匀的混合物。

依据本发明的制备混合金属氧化物的方法提供了一种氧化物，该氧化 物能够使活性组分在一起而不需要它们存在于同一相中。这种氧化物本身 可用作前体提供高催化活性的催化剂，也就是说催化活性是常规制备的催 化剂的约两倍。

超临界流体(supereritial fluid)是温度和压力在其热力学临界点之上的化合 物，在该临界点液相和气相的密度相同，化合物好像是气体具有扩散通过固体 的能力，但是又好象它是液体能溶解物质。

本发明的方法利用了某些金属氧化物前体在超临界流体中溶解性差的特 点，使这些金属氧化物前体从溶液中沉淀出来。因而，超临界流体可用作反溶 剂。

如文中所述，反溶剂沉淀包含使用超临界反溶剂从溶剂中沉淀沉淀物。超 临界反溶剂可包含能够从溶液中沉淀混合金属氧化物前体的处于超临界相的 任何流体。为了能够从溶液中沉淀混合金属氧化物前体，混合金属氧化物前体 应该不溶于反溶剂，溶剂应该能够与反溶剂混溶，反溶剂应该对反应的所有其 它组分呈化学惰性。在环境条件下，反溶剂应该不会在沉淀中留下任何残余物， 因为残余物可能影响前体和氧化后得到的混合金属氧化物的结构。较佳地，超 临界反溶剂包括CO₂、甲烷、乙烷、丙烷或正丁烷；最优选的是CO₂。

溶剂优选包括极性溶剂如DMF、DMSO或醇，任选地包括水。