[发明专利]液态、储存稳定、含碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯的制备方法

说明书

本发明涉及一种液态、储存稳定、色数低、含碳二亚胺(CD)和/或脲酮 亚胺(uretonimine)(UI)基团的异氰酸酯混合物的制备方法，可由此方法制得 的异氰酸酯混合物，以及它们在生产与其它异氰酸酯的混合物和在生产含 有异氰酸酯基的预聚物和聚氨酯塑料(优选聚氨酯泡沫材料)中的应用。

含有CD和/或UI基的异氰酸酯混合物可简单地通过使用磷杂环戊烯 (phospholine)系列的高效催化剂，特别是氧化磷杂环戊烯(phospholine oxide) 系列的高效催化剂，依据US-A-2,853,473、US-A-6,120,699和EP-A-515 933 中的方法来生产。

一方面，磷杂环戊烯催化剂特别是氧化磷杂环戊烯催化剂的高催化活 性是人们所期望的，以便在温和的温度条件下开始碳二亚胺化反应，但是 另一方面，至今为止还不知道有什么方法可确保磷杂环戊烯或氧化磷杂环 戊烯的催化作用不受限制地加以有效终止。碳二亚胺化的异氰酸酯往往会 发生后反应，即它们会因为释出CO₂而释放气体。这将导致例如储罐中压 力增加，特别是在较高温度下。

已对寻找终止磷杂环戊烯催化作用的有效手段作了许多尝试。各种终 止剂在例如DE-A-2537685、EP-A-515933、EP-A-609698和US-A-6120699 的专利说明书中提及，这些终止剂包括例如酸、酰氯(acid chloride)、氯甲 酸盐、甲硅烷基化的酸和主族元素的卤化物。用酸终止磷杂环戊烯催化剂 不够有效，其中酸也可以例如酰氯的形式存在。

依据EP-A-515933的讲述，由磷杂环戊烯催化制备的含有CD/UI的异 氰酸酯混合物用至少与所用催化剂等摩尔量、较佳的是1-2倍摩尔量的例 如三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯(TMST)来终止。然而，实际上已发现，通 过此方式制备的含有CD/UI的异氰酸酯只限于适用于制备预聚物，即这些 含有CD/UI的异氰酸酯和多元醇的反应产物。相应地由多元醇和CD/UI改 性的异氰酸酯制备的反应产物往往会释放出气体，这会导致运输容器中压 力升高，或者是导致在处理这些产物的过程中起泡。

这一问题可通过使用甲硅烷基化的酸按照EP-A-515933用较高摩尔当 量比(例如，与催化剂的比例为5∶1至10∶1)来终止磷杂环戊烯催化剂而得到 避免。但是实际上，随后又发现所得的CD/UI改性的异氰酸酯的色数相当 差。因此，用它们生产的预聚物也同样如此。

如果用依据US-A-6120699的三氟甲磺酸型的酸终止磷杂环戊烯催化 剂，结果也是一样。由这些CD/UI改性的异氰酸酯制得的预聚物的色数也 显著地增加。

在制备液态、储存稳定、含碳二亚胺(CD)和/或脲酮亚胺(UI)基团的异 氰酸酯混合物中，有时可以观察到所用的异氰酸酯的反应性明显不同，因 为所需的反应时间也明显不同。例如，通过提高反应温度和/或催化剂浓度 (结果是增加终止剂的量)可以抵消反应时间不利地延长。但是，这将涉及到 方法过程和/或安全风险和/或质量问题(例如，色值增加)。

因此，本发明的目的是提供一种制备液态、储存稳定、浅色、含有碳 二亚胺和/或脲酮亚胺基团的异氰酸酯混合物的简单而又经济的方法，该方 法没有上述的那些缺陷，并且生产出液态、储存稳定、色数低的异氰酸酯 混合物。

本发明涉及一种制备含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸 酯的方法，其中用磷杂环戊烯类催化剂对一种或多种哈森(Hazen)色数≤100 APHA、较佳的是≤50APHA的有机异氰酸酯进行部分碳二亚胺化，然后 终止碳二亚胺化反应，该方法的特征是碳二亚胺化反应在原酸酯存在下进 行。依据该方法，所需的反应时间可以缩短或保持较短，和/或所需的催化 剂的量可以减少。

在依据本发明的方法中，可以使用一种原酸酯或几种不同原酸酯的混 合物。在本发明中，原酸酯可以加入到原料异氰酸酯中，或者在碳二亚胺 化过程中加入到反应混合物中。原酸酯优选以物质即不稀释的形式加入， 或者作为母料(例如作为原酸酯在原料异氰酸酯或已经碳二亚胺化的异氰 酸酯中的溶液)加入。

在本发明中，哈森色数可依据DIN/EN/ISO 6271-2(草案，2002年9月)， 用相对于以水作为参照物、层厚为5厘米的物质进行测量。所使用的测量 设备可为例如Dr.Lange LICO 300光度计。