[发明专利]大的二丙烯酸酯和大的聚丙烯酸酯

说明书

相关申请的交叉引用

本申请按照35 U.S.C.§119要求了2005年12月22日提交的欧洲 申请号05028119.5的优先权，其全部内容在此被引入作为参考。

技术领域

本发明涉及用于制备具有形状记忆性能的共价聚合物网络的大的 二丙烯酸酯和聚丙烯酸酯、由它们获得的聚合物网络以及它们的用途。

背景技术

形状记忆材料是当受外界刺激的影响时改变它们的外部形状的材 料。该材料能够通过例如当温度增加到高于所谓的开关温度(switching temperature)T_trans时以控制方式改变它们的形状。

形状记忆效果不是材料(形状记忆聚合物(“SMP”))的特定的固有 特性。相反地，它是直接由结构和形态的结合以及工艺/程序技术引起 的。

在形状记忆材料中，存在着永久的和临时的形状的区别。该材料 首先通过常规加工方法(如挤出或者注塑)产生永久的形状。然后该材料 产生想得到的临时形状并且固定。这一方法也称作程序。它在于或者 加热该样品、成形以及冷却工艺，或者在相对低温下成形。永久的形 状有记忆性，而临时的形状是实际上存在的。为改变形态将材料加热 到高于转变温度的温度(开关温度)引起形状记忆效应并且因此导致凭 记忆恢复永久的形状。

例如在Angew.Chem.，114，2138-62(2002)中描述了形状记忆效果， 即，通过施加外界刺激容许材料的控制形状变化。

形状记忆聚合物首先通过常规加工方法产生永久的形状。然后变 形到想得到的临时形状并且以该形状固定(例如通过降温)。加热到温 度高于开关温度引起形状记忆效应，并且由记忆恢复该永久的形状。 可以通过物理交联或者化学交联，尤其是通过共价交联稳定永久的形 状。一方面，共价聚合物网络可以通过随后的线性聚合物的交联得到， 或者另一方面，其可通过双官能单体的聚合反应得到。而单体可以是 低分子量单体或者本身可以是高分子(大的单体)。

对于本发明的目的，大的二丙烯酸酯是具有两个丙烯酸酯基团的 大的单体，并且大的聚丙烯酸酯是具有至少两个丙烯酸酯基团的大的 单体。

具有形状记忆性能的聚合物网络(如大的二丙烯酸酯的)主要是通 过自由基聚合反应得到。共价聚合物网络的制备常常包括以下三阶段：

1.大二醇的合成，

2.端基的丙烯酸化；以及

3.丙烯酸酯基团的自由基交联。

这些形状记忆聚合物在很长一段时间内已经被众人所知，如可以 在A.Lendlein和S.Kelch的Angew.Chem.，114，2138-62(2002))已出版的综 述“Formgedachtnis-Polymere”[形状记忆聚合物]中发现，其特别记载 了在11到90wt％的丙烯酸正丁酯存在下，通过聚合平均分子量在2,000 至10,000g/mol范围的低聚(ε-己内酯)二甲基丙烯酸酯得到的具有形状 记忆的可生物降解的聚合物网络。为了制备低聚(ε-己内酯)二甲基丙烯 酸酯，低聚(ε-己内酯)-二醇用可聚合的甲基丙烯酸酯端基官能化。记载 的大的二丙烯酸酯不包括聚氨酯基团。

DE 102 17 351 B3记载了包括(i)共价交联聚合物组分和(ii)聚酯-聚 氨酯组分的互穿网络。该聚酯-聚氨酯组分不是共价交联，而是物理交 联。它衍生自基于十五内酯的大二醇(如果适当的与己内酯一起)，或 者其衍生自对-二噁酮，这里优先产生嵌段聚合物。平均分子量为大约 1,000到大约20,000g/mol的大二醇与二异氰酸酯反应得到分子量为大 约100,000到大约250,000g/mol的聚酯型聚氨酯。没有记载所述聚酯 型聚氨酯组分的详细制备方法。然而，它显然不包括反应活性基团， 尤其是不包括丙烯酸酯基团。

共价交联聚合物组分是通过官能化的大单体的交联得到的。官能 化是通过烯属不饱和单元，尤其是通过丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯 基团获得的。所述大单体是基于己内酯、丙交酯、乙交酯和对-二噁酮 的均聚和/或共聚多酯二醇。羟基通过已知的合成法本身官能化得到丙 烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团。例如得到GPC分析的平均分子量为 2,000到30,000g/mol的二甲基丙烯酸酯聚己酸内酯。DE 102 17 351 B3 不包括涉及大的二丙烯酸酯制备的特定记载，尽管它们绝对不包括聚 氨酯基团。