[发明专利]乙烯弹性体组合物

说明书

发明领域

本发明涉及聚合乙烯、更高级α-烯烃共聚单体和二烯，特别是乙烯基降冰片烯(VNB)的烯烃聚合方法，尤其涉及生产无定形或半晶态聚合物如三元乙丙橡胶(EPDM)的方法。 

背景技术

乙烯弹性体组合物通常包含乙烯，α-烯烃如丙烯，以及促进硫化的第三组分如二烯。第三组分的选择可能大大影响支化反应的性质和生成的聚合物的分子结构。例如，当如通常所做的那样使用亚乙基降冰片烯(ENB)作为二烯时，在齐格勒-纳塔(Z-N)聚合中通过阳离子型偶合反应促进由所述二烯产生长链支化，而使用茂金属催化剂则生成线性聚合物。 

EP843698、EP843702和EP843701公开了包含VNB(它是非共轭二烯)的EPDM。当使用齐格勒-纳塔催化剂来合成时，这些聚合物通常具有高水平的长链支化(LCB)。高水平的LCB改善加工性，但是通过挤出或模塑转化聚合物后可能影响最终产品的物理性能。在WO99/00434、WO 99/45062、美国专利6,806,336、美国专利6,096,849和美国专利6,319,998中描述了生产EPDM的其它方法。 

VNB衍生的EPDM提供在自由基硫化中改善的硫化速率和性能，来自高度支化的结构的改善的加工性，并且只要求低的二烯含量来提供与ENB衍生的EPDM相当的合适的最终产品物理性能。 

在ENB的茂金属聚合中没有支化据信是由于侧双键因位阻效应而不能结合入聚合物主链。当使用同样的茂金属催化剂来聚合其它第三组分如二乙烯基苯(DVB)或VNB时，侧双键的结合是容易的并且导致大量支化和凝胶。当用作第三组分时，与ENB相比，这样的单体生成的  聚合物除了可例如用过氧化物交联以外，还具有很希望的硫化特性。所以，对于橡胶工业来说有益的是设计一种结合二烯，特别是VNB的方法，当使用茂金属催化剂时，没有过多的长链支化或凝胶形成。 

发明概述 

本发明的一个实施方案是一种方法，它包括：使桥连的二茚基过渡金属茂金属催化剂化合物和非配位阴离子(NCA)活化剂与α-烯烃、乙烯和至少一种二烯接触。所述桥连的二茚基过渡金属茂金属催化剂化合物优选是包含具有两个配体环体系的环戊二烯基(Cp)络合物的桥连的二茚基过渡金属茂金属催化剂；其中这些Cp络合物具有如下通式：(Cp¹R¹_m)R³(Cp²R²_p)MX_q；其中配体(Cp¹R¹_m)的Cp¹和配体(Cp²R²_p)的Cp² 相同，R¹和R²各自独立地是卤素或是含至多约20个碳原子的烃基、卤代烃基(halocarbyl)、烃基取代的有机准金属基或卤代烃基取代的有机准金属基，m是1至5，p是1至5，并且在环戊二烯基环的相邻碳原子上的与其相连的两个R¹和/或R²取代基可被连接在一起而形成含4至约20个碳原子的环；R³是这样的桥连基，使得在所述两个配体之间的直接的链中的原子数是1至8，M是来自元素周期表的4、5或6族的、3至6价的过渡金属并且处于它的最高氧化态，每个X都是非环戊二烯基配体，并且独立地是含有至多约20个碳原子的烃基、含氧烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属基、含氧烃基取代的有机准金属基或卤代烃基取代的有机准金属基，而且q等于M的价态减2。 

发明描述 

EPDM聚合物 

作为本文所述方法的产物的乙烯、α-烯烃和二烯聚合物包含衍生自乙烯、α-烯烃和二烯的单元。 

所述乙烯、α-烯烃和二烯聚合物的总单体组成可以在较宽范围内变化。优选地，所述聚合物包含40至80wt％的乙烯衍生的单元，更优选40至75wt％的乙烯衍生的单元，和0.3至15wt％的一种或多  种二烯衍生的单元。所述更高级α-烯烃构成其余部分。在一个优选的实施方案中，所述聚合物优选含有0.3至3wt％的二烯，更优选含有0.3至1.5wt％的二烯。本文中提及聚合物时使用的wt％是基于聚合物的总重量。