[发明专利]容量衰减减缓和循环寿命改善的可再充电碱性锰电池

说明书

技术领域

本发明涉及可再充电的碱性电池，该电池具有二氧化锰(MnO₂)正极材料、氢氧化钾(KOH)和作为负极材料的锌(Zn)。本发明具体涉及这种电池的阴极制剂，它含有用于改善循环寿命和累积性能的添加剂。背景技术

我们都知道，第一代和第二代(可再充电)二氧化锰基碱性电池以活性材料二氧化锰为正极，以活性成分锌为负极，以氢氧化钾水溶液作电解液，正负极之间存在隔膜。

为克服正极MnO₂反复充电的问题。人们往电池中加入锌电极，以限制电池的放电容量，由于MnO₂阴极的这种可再充电性，这些电池在深放电方面会发生容量衰减，这样每经过一次放电-充电循环，都会导致可用放电时间接连减少。按电池的终端用户理解，这种情况属于效用递减，往往可能过早地将电池废弃。发生容量衰减，证明二氧化锰电极是不完全可逆的。目前已经采用很多方法来减缓容量衰减的发生，例如往正极和负极中加入各种添加剂。

关于这方面可参考Kordesch等人的德国专利文献(公告日：1984年4月25日，专利号：3,337,568)。该专利记载了一种生产掺杂钛的电解二氧化锰的方法。这种钛掺杂MnO₂尤其适合应用在可再充电的二氧化锰/锌电池中。

Taucher等人(WO 93/12551，申请日：1992年12月21日)公开了对第一代可再充电的碱性二氧化锰电池的改进，改进后的电池中，MnO₂正极材料内含有3-25％的钡化合物。

Tomantschger等人(美国专利5,300,371，公告日：1994年4月5日)记述了一种性能和循环寿命改善的可再充电的碱性二氧化锰电池，这种电池中含有机粘合剂和加到MnO₂正极内的银和钡的化合物。

Daniel-Ivad等人(美国专利6,361,899)公开了许多可加到正极制剂内的添加剂，其含有选自钡和锶化合物的第一添加剂和选自钛、镧、铈、钇锌、钙、锡和锰化合物的第二添加剂。

Daniel-Ivad等人(美国专利申请2005/0164076)记述了用于使阴极块更有效作用的憎水添加剂，其含有吸湿添加剂，如钡或锶的氧化物、氢氧化物或水合物。这些吸湿添加剂能提高电池的性能，如增加电池的累积放电容量，延长循环寿命。

虽然以上文献中公开了许多能改善可再充电的碱性电池的性能和循环寿命的方法，但随着循环次数增加，它们仍然会出现容量衰减和有用容量递减。尤其是，以10-15mA/cm²的中低速率放电时，容量衰减仍然非常显著。

所以，仍然需要对可再充电的碱性电池的阴极组合物加以改进，使电池整体性能增加，循环寿命延长。发明内容

本发明的一个方面提供了一种可再充电的电化学电池，其包含二氧化锰阴极、隔膜、阳极和碱性电解水溶液，所述阴极含有占其重量4.50-16.10％的锶化合物，该电池在经过50次深放电-充电循环后的单次放电容量至少为0.100Ah/gMnO₂。

本发明的另一方面提供了一种可再充电的电化学电池，其包含二氧化锰阴极、隔膜、阳极和碱性电解水溶液，所述阴极含有占其重量4.50-16.10％的锶化合物和占其重量1.00％或不到1.00％但不为零的钡化合物。

本发明的再一方面提供了一种增加电化学电池的累积放电容量的方法，该电化学电池包含二氧化锰阴极、隔膜、阳极和碱性电解水溶液，该方法包含加入占阴极重量4.50-16.10％的锶化合物的步骤，所述锶用于增加电池在50次深放电-充电循环后的单次放电容量。

本发明提供了一种正极内具有至少一种锶化合物的可再充电的碱性二氧化锰-锌电池。本发明提供的电池的优点表现为：首次放电时放电容量高，而且循环寿命长(即放电/充电循环数增加)，连续放电/充电循环之后容量衰减减缓。按终端用户理解，即电池可用放电时间增加。本发明的电池的一项值得称道的有益特征是，经过50次深放电/充电循环后，单次放电容量至少为0.100Ah/gMnO₂。

在一实施例中，本发明提供了一种包含二氧化锰阴极的电池，该阴极包括锶基化合物和任选的钡基化合物。该钡和/或锶化合物可以是钡和/或锶的氧化物或氢氧化物和/或水合物形式。进一步加入钙化合物，包含钙的氧化物、氢氧化物或脂肪酸，如硬脂酸钙，使钡和/或锶基化合物的作用增强。既可以单独使用钙化合物，也可以与能增强催化剂作用的聚乙烯等化合物如Coathylene^TM一起使用。