[发明专利]在气相流化床反应器中在不相容的聚合催化剂之间转变的方法

说明书

技术领域

本发明涉及由第一催化剂转变为与该第一催化剂不相容的第二催化剂的方法。 

背景技术

气相聚合方法对于C₂-C₈-α-烯烃的聚合来说是经济的方法。这种气相聚合方法可以尤其按气相流化床方法来进行，该方法中通过合适的气流保持聚合物颗粒悬浮。这种类型的方法在例如EP-A-0 475 603、EP-A-0 089 691和EP-A-0 571 826中进行了描述，它们的内容在此完全引入作为参考。 

在各种聚合物等级的生产中，通常需要从第一催化剂转变为第二催化剂。当该第一催化剂和该第二催化剂彼此相容时，这样是没有问题的。然而，从第一催化剂转变为与该第一催化剂不相容的第二催化剂存在相当大的问题，并且因此已经成为很多研究的主题。 

长时间以来已经知道首先通过钝化剂停止使用该第一催化剂的聚合，清空反应器，清洗它并使用新的催化剂再次启动。因此，WO00/58377公开了一种由第一催化剂转变为第二种不相容的催化剂的不连续的方法，其中停止使用该第一催化剂的聚合，将聚合物从反应器中取出，用氮气冲洗该反应器，将新的颗粒床引入该反应器并使用第二催化剂继续该聚合。然而，反应器的打开导致器壁上的沉积物，该沉积物对反应器的重新启动具有不利影响。 

EP-A-751965描述了一种将催化剂由第一催化剂转变为与该第一催化剂不相容的第二催化剂的连续方法，其中中断该第一催化剂的引入，过量添加可逆的催化剂毒物和任选的不可逆的催化剂毒物，冲洗反应器并将该第二催化剂引入该反应器。虽然用这种方法可以避免水和空气对反应器的污染，但是仅在很少情况下符合旧或新产品的规格的混合聚合物使得反应器保持延长的过渡时间(平均停留时间的多倍)。另外，该第一催化剂必须用等摩尔量的催化剂毒物来滴定，太少的催化剂毒物导致该第一催化剂不令人满意的钝化，而太大的量又将钝化新的催化剂。最终，在连续转变中不打开该反应器的情况下，不能除去已经在操作过程中在器壁上形成的沉积物，以致，尤其是当使用反应性金属茂催化剂再次启动该反应器时，存在沉积物在器壁上更快形成的危险，这会最终导致气体分配板或排放系统的堵塞。 

WO 2004/060931公开了在由齐格勒-纳塔催化剂转变为与该第一催化剂不相容的MAO-类单点催化剂的方法中使用在反应条件下具有小于133Pa的蒸气压的相对非挥发性的钝化剂。WO 2004/060930还提供了在由金属茂催化剂转变为与其不相容的催化剂的方法中使用选自氧气、空气、CO、CO₂、H₂O、油酸和NH₃的钝化剂以停止采用金属茂催化剂的反应。然而，不连续的方法具有的缺点是反应器的启动导致只有在多次启动之后才能获得反应器中的稳定条件，或者是非常耗时的。另一方面，耗时较少并且获得满意效果的方法是非常特殊地为特定的催化剂转变而制定的，以致必须持有使用不同设备和试剂的各种转换方法。 

发明内容

因此本发明的目的是克服上述现有技术中的缺点，并提供使得短时间内可靠且简单的催化剂转变成为可能并且几乎普遍适用的方法。 

这一目的根据本发明通过以下方法实现，该方法将在气相反应器中使用第一催化剂的聚合转变为使用与该第一催化剂不相容的第二催化剂的聚合，该方法包括以下步骤： 

a)停止使用该第一催化剂的聚合反应， 

b)在聚合条件下用至少一种钝化剂冲洗该反应器，该钝化剂包含重量比为0.1到1000的挥发性成分和非挥发性成分，其中该挥发性组分在聚合条件下具有比该反应器中的温度低的沸点，该挥发性组分是包含至少一种选自-OR、-NR₂、-SR、＝O、＝S的官能团的有机化合物或有机化合物的混合物，其中R是氢或C₁-C₆-烷基，和该非挥发性组分在20 ℃下具有小于100Pa的蒸气压， 

c)将该第二催化剂引入该反应器，和 

d)继续使用该第二催化剂的聚合。 

本发明使得当使用不同的不相容的催化剂时可靠和简单地进行催化剂转变成为可能。 

对于本发明的目的来说，不相容的催化剂是满足以下条件中至少一种的那些： 

i)其中至少一种催化剂的反应性在其它催化剂的存在下被降低至少50％的催化剂， 

ii)在相同的反应条件下与其它催化剂相比产生平均摩尔质量为至少两倍的聚合物的催化剂，