[发明专利]提纯（甲基）丙烯酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及降低(甲基)丙烯酸酯中醇含量的方法及其应用。

背景技术

(甲基)丙烯酸酯具有广泛的应用领域。(甲基)丙烯酸酯是可以在聚合反应中转化为例如聚甲基丙烯酸酯的单体。(甲基)丙烯酸酯聚合物也可以用作粘合剂或油漆、清漆、涂料等中的添加剂。(甲基)丙烯酸酯也可以其聚合物形式用于制药工业，例如药片包衣。高纯度通常是比较有利的。

在文献中，已发现多种方法可以提纯(甲基)丙烯酸酯。除了蒸馏外，还描述了用吸附剂处理和溶剂萃取。

JP2003261509描述了在Sn催化剂存在下的酯交换反应。为除去催化剂，用酸性离子交换树脂处理反应混合物。

JP01052747描述了含有异氰酸酯的甲基丙烯酸酯的制备。其通过蒸馏来提纯，含Cl的杂质通过与分子筛(NaA沸石)作用而除去。然而，这一过程仅能除去可水解的化合物。

JP2003048886描述了在钛酸盐存在下的酯交换反应以及用氧化铝除去催化剂的处理。

发明内容

本发明的目的之一是制备高纯度和高产率的(甲基)丙烯酸酯。该目的通过处理(甲基)丙烯酸酯的方法达到，其特征在于加入异氰酸酯/催化剂的混合物和然后蒸馏混合物。

已经发现得到的产物仅含有少量的醇。用传统的提纯方法不可能得到低于0.1wt％的残留醇含量。对于许多敏感的反应，例如阴离子聚合，这一残留醇含量太高。根据本发明的方法能得到小于0.01wt％的残留醇含量。

已经发现，令人惊奇的是，处理的进行是稳定的。由于异氰酸酯与酚类稳定剂的副反应的风险，没有发现作为杂质的聚合物。

已经发现纯度能够增加，取决于反应物，在某些情况下为99.9％。

使用了异氰酸酯/催化剂的混合物。

采用的异氰酸酯可以是所有单或多官能的异氰酸酯。优选所有普通的二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯。

采用的催化剂可以是所有已知的异氰酸酯活化剂。优选使用胺，特别优选使用二氮杂二环辛烷。然而，也优选使用有机锡化合物，更优选氧化二辛基锡、二月桂酸锡或二乙基己酸锡。

异氰酸酯/催化剂的混合物由计算量的异氰酸酯和0.01-1％的催化剂组成，基于单体的重量。

相对于杂质如水和/或醇的浓度，以等摩尔量加入异氰酸酯，但优选过量。

定量比例为1∶1到10∶1，对二异氰酸酯更优选为1∶1(异氰酸酯∶杂质)。

提纯分两步实施。加入异氰酸酯后，(甲基)丙烯酸酯在60到90℃、优选在80℃下搅拌1到6小时。

接着，蒸馏(甲基)丙烯酸酯。取决于(甲基)丙烯酸酯，蒸馏在标准大气压下或在减压下进行。蒸馏优选实施的条件为60-140℃，0.1-10mbar。

这里标记(甲基)丙烯酸酯既包括甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等；也包括丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及两者的混合物。

特别低的醇残留量使得通过本方法提纯的(甲基)丙烯酸酯可用于许多领域。这些(甲基)丙烯酸酯优选用于阴离子聚合、基团转移聚合(GTP)、ATRP、RAFT和所有对于杂质敏感的聚合工艺。

下面给出的实施例是为了更好的阐述本发明，但这里公开的特征不应对本发明造成限制。

实施例

比较实施例1(CE 1)

1600.0g甲基丙烯酸酯乙基己酯，含有0.040mol水和0.160mol乙基己醇

混合物称重。单体与50-100ppm的HQME(对苯二酚单甲醚)混合。产物在柱中蒸馏。第一轮运转后，得到的主要馏分即为甲基丙烯酸酯/产物。

比较实施例2(CE 2)

1600.0g甲基丙烯酸乙基己酯，含有0.070mol水和0.130mol乙基己基醇。

78.9g＝0.47mol六亚甲基二异氰酸酯

混合物称重，不包括加入的、与残留醇和水含量总和相比过摩尔量的催化剂和异氰酸酯。单体与50-100ppm的HQME(对苯二酚单甲醚)混合。在约80℃下搅拌3小时后，产物过柱蒸馏。第一轮运转后，得到的馏分即为残留醇含量减少的甲基丙烯酸酯/产物。

实施例3(E 3)

1580.0g甲基丙烯酸乙基己酯，含有0.040mol水和0.160mol乙基己基醇

33.6g＝0.2mol六亚甲基二异氰酸酯

1.6g的乙基己酸锡(II)(基于甲基丙烯酸乙基己酯0.1％)