[发明专利]新颖的催化材料及其在制备聚合材料中的用途

说明书

发明背景

本发明涉及用于合成聚合材料的新颖的催化剂材料。在尤其优选 的实施方案中，本发明提供了有助于制备有色聚合材料的催化剂，其 中能够精密控制颜色的色调和色力。本发明还提供了新颖的聚合材料 及其制备方法。

发明背景

由于石化原料的全球性快速消耗，注意力日益转向可提供更可持 续的未来的新的、有用的以及环境友好的聚合物的生产。尤其关注诸 如聚(乳酸)(PLA)的材料，其为得自诸如玉米和糖用甜菜的100％可再 生来源的直链脂肪族热塑性聚酯。此外，该聚合物具有生物可降解的 优点^1，2。

然而，由于其有限的供应和相对高的制造成本，该材料的最初用 途限于生物医药应用，例如缝合线³以及药物输送体系⁴。最近， NatureWorks LLC(USA)已开发了有效生产用于包装和纤维应用的 PLA聚合物的大规模操作。

这样的纤维在用于衣饰用途的织物中的应用是重要的发展，这是 由于几个原因，其中最重要的一个是当前用于衣饰用途的聚酯主要为 聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，占世界纺织品消费的超过40％(仅次 于棉)，并且其应用还在持续增长。生产这样的聚酯消耗化石燃料资源， 并且随后聚合物的处理增加垃圾掩埋场的负担，这是由于它们不是生 物可降解的并且不容易再生。与之相反，PLA纤维得自每年可再生的 农作物，其是100％生物可降解的，并且其寿命周期潜在地降低了地球 大气中的二氧化碳水平。

实际上，生产PLA比相应的石油基纤维少使用20％至50％的化石 资源⁵。生产PLA通常是通过研磨诸如玉米的可再生资源，并分离淀 粉，从中处理右旋糖然后将其通过发酵转化为乳酸^5，6。然后通过乳酸 的直接缩合或通过开环聚合(ROP)法经由环状中间体二聚物(丙交酯) 形成聚合物，如图1所示¹。后一过程提供制备PLA的最有效和最通 用的方法。

如图1所示，丙交酯前体能够以三种不同的立体异构体形式(L- 丙交酯、D-丙交酯和内消旋丙交酯)存在。丙交酯立体化学能够对聚合 过程产生重要的影响，并且一旦由不同的丙交酯前体形成，各自的 PLAs能够具有不同的物理和机械性质，包括降解速率。例如，全同立 构的聚(L-丙交酯)(PLLA)是具有接近180℃的熔化转变点的半结晶聚 合物，而无规立构的聚(外消旋丙交酯)和聚(内消旋丙交酯)是非晶态聚 合物⁷。得自发酵过程的乳酸含有99.5％的L-异构体，并且对该材料 进行了早期研究⁸。

一个世纪以来，丙交酯的开环聚合(ROP)一直是研究的主题⁹。可 通过加入多种催化材料促进该反应，在这方面数种含金属的物质具有 特别的应用。金属醇盐是用于环状酯开环聚合的最常用的这类物质， 并且简单的钠、锂和钾的醇盐能够用于该目的。然而，这些离子物质 的高碱性能够导致副反应，例如聚合物骨架中手性中心的差向异构。

在这方面其它金属醇盐选择性更好并因此应用更广。诸如铝醇盐¹⁰、钇和镧系元素醇盐¹¹以及近期的铁醇盐¹²的引发剂已显示可经由 所谓的配位-插入机理给出丙交酯的可控的和活性的聚合。所报道的大 部分铝配合物含有所谓的salen/salan配体。已成功开发了数种用于外 消旋丙交酯的立体选择性ROP的铝席夫碱(Schiff base)催化剂。特别 是Spassky等人¹³发现((R)-SalBinap)-AlOMe(图2)能够使外消旋丙交 酯聚合为具有比“光学纯PLA”更高的熔化温度(187℃)的结晶PLA。 其后，Baker等人¹⁴和Coates^15，16报道了用外消旋(SalBinap)AlOⁱPr进 行的外消旋丙交酯的聚合。