[发明专利]高反应性的锌形态，其制备方法和该高反应性锌形态的用途

说明书

本发明的主题是高反应性的锌形态、其制备方法和该高反应性锌形 态在合成化学中的用途。

有机锌化合物(Zinkorganisch Verbindung)在有机合成中有各种各 样的应用。这类应用的广为已知的实例是雷佛马茨基反应 (Reformatsky-Reaktion)、西蒙-施密斯-反应(Simmons-Smith-Reaktion)和 尼基施-反应(Negishi-Reaktion)。经有机锌化合物(有机基锌(Zinkorganyl)) 可制备高官能化的物质，该物质是用于制备药物、天然物质衍生物、聚 合物材料、农用化学品、特种品和催化剂的重要原料。与其它有机金属 化合物不同，有机基锌可带有大量官能团，其使有机基锌成为无与伦比 的化合物种类，与其它有机金属试剂相比显得更为突出。与其它有机金 属化合物的另一区别在于，有机锌化合物在有合适催化剂存在下常呈立 体选择性和区域选择性地与有机物质反应(P.Knochel，P.Jones in Organozinc Reagents(编辑：L.M.Harwwod，C.J.Moody)，Oxford， University Press Inc.，New York，1999和其中的引文；A.Fürstner，Active Metals，VCH，Weinheim，New York，1996和其中的引文)。

为制备有机锌化合物，特别是公开过下面的所述方法：

1.经金属转移作用制备有机锌化合物

通过卤化锌与有机锂化合物、有机镁化合物、或有机铝化合物的金 属转移作用形成有机锌化合物。但此方法的主要问题在于，在有机片段 中许多所需官能团如酯、酮、腈等的存在会由于这些基与这类有机金属 化合物的不相容而受到排除(方案1)。

方案1：经金属转移作用制备有机锌化合物

2R₃Al+3ZnX₂→3R₂Zn+2AlX₃

X，Y＝卤素；R＝有机基

2.制备有机锌化合物的归中反应(Komproportionierungsreaktion)

通过二有机基锌化合物与锌盐的归中反应也可导致有机锌化合物。

但这种方法的应用受限于该二有机基锌物种的相容性和制备可能 性(方案2)。

方案2：制备有机锌化合物的归中反应：

R₂Zn+ZnX₂→2RZnX

X＝卤素；R＝有机基

3.碘/锌-置换反应

此外，有机锌化合物也可经碘/锌置换反应或硼/锌置换反应制备。 经碘/锌置换反应可通过用二烷基锌试剂处理使烷基碘转变成相应的有 机锌化合物。但该方法受限于烷基碘，该烷基碘的有时是不可获得的， 所以常是不稳定和另外昂贵的，由此不可普遍使用的(方案3)。

方案3：碘/锌-置换反应：

2RI+Et₂Zn→R₂Zn+2EtI

R＝有机基

4.硼/锌-置换反应

通过在硼氢化反应中链烯烃与二乙基硼烷反应，接着与二烷基锌化 合物反应也可得到相应的有机锌化合物。此方法的缺点是必需的硼氢化 反应，该反应是制备有机锌化合物中的附加的合成步骤。此外，该反应 由于局限于链烯烃而限于烷基锌化合物的制备(方案4)。

方案4：硼/锌-置换反应：

R＝有机基

对碘/锌置换反应以及硼/锌置换反应均需要二烷基锌化合物来制备 其它的有机锌化合物。

5.有机基锌卤化物的热歧化反应

制备二有机基锌化合物的另一方法是有机基锌卤化物的热诱导歧 化反应。但此方法的前提是可得到相应的有机基锌卤化物(方案5)。

方案5：有机基锌卤化物的热歧化反应

X＝卤素；R＝有机基

6.制备有机锌化合物的氧化加成