[发明专利]单体乳液的稳定化以防过早聚合

说明书

技术领域

本发明涉及单体乳液的稳定制剂、其制备方法及其用途。

背景技术

在单体储存过程中，绝大多数会发生不希望的聚合问题。用清除自由基的有机或无机物质进行稳定化是已知的。例如，Tüdos等人[Tüdos，E.，-Berezsnich，T.，Prog.Polym.Sci.，第14卷，1989，717]描述了能够与自由基反应形成稳定化合物并由此有效抑制不希望的聚合的许多抑制剂。实例尤其包括醌、芳族硝基化合物、亚硝基化合物、酚和芳族胺。

专利US 3,082,262描述了NaNO₂作为3-氯-1，3-丁二烯的乳液聚合中的稳定剂。在此也指出6至13.5的pH值的有利作用，但总是与提到的稳定剂结合。没有进行乳液级实验(Emulsionsstandversuche)，仅就聚合进程方面观察稳定化作用。

所述的所有自由基稳定剂的缺点在于，当它们用在热塑性模塑组合物中时，它们在加工条件下由于分解而使模塑组合物着色，这通常造成不希望的黄度出现。

同样地，缺点是在乳液加入聚合容器的过程中和之后对所需聚合的抑制。相应地，在此必须使用更多引发剂以“超越”稳定剂。所需的更多量的引发剂导致更多分解产物，其中一些或全部留在产物中，并像抑制剂一样尤其不利地影响外观。

发明内容

本发明的目的是使单体乳液稳定化以有效防止过早的不受控的聚合。由于从分散体中作为转化产物获得的模塑组合物应该尽可能无色且透明，应该使用较少自由基稳定剂，因为这在加工过程中导致产品黄化。

通过pH值调节至9-14的稳定化单体乳液实现了该目的。

通过少量碱将单体乳液调节至9-14的pH值。

已经令人惊讶地发现，这抑制了聚合并能够确保用浓乳液进行可靠的操作(Umgang)。

已经发现，pH值调节的效力甚至超过用于类似目的的酚类稳定剂Irganox 1076(Ciba)的效力。

还提供了制备稳定化单体乳液的方法。

通过两个乳液进料的乳液聚合制备抗冲改性剂分散体。在随后的步骤中，分离固体并将其作为模塑组合物加工。为了提高固体的收率，应该提高分散体的固体含量。为此，要求提高进料乳液中的单体含量。除了单体和乳化剂外，两个进料中都还包含有机过氧化物作为引发剂，其在氧化还原反应中与已经位于聚合容器中的还原剂反应，并在此产生自由基。这种分解反应例如用初始进料中同样以少量存在的铁(II)离子催化。由于要在第二聚合阶段中调节分子量，进料乳液中还存在硫醇作为调节剂。像所有硫醇那样，该调节剂可以充当还原剂并在提供进料乳液的过程中就已经导致不希望的引发剂分解并由此引发过早聚合。为了获得具有所需性质的产品，绝对必须使调节剂和引发剂均存在于进料乳液中，第二平行进料不是一种可选替代方案。

为了确保使用第二进料乳液的可靠操作，已经确立了乳液级实验，其中模拟生产过程中的关键操作故障。模拟输送泵的故障和乳液罐中搅拌的故障。即使在这些条件下，也必须没有任何不受控的单体乳液聚合。在实验室试验中，将乳液在搅拌下在10ppm Fe(II)离子存在下加热处理至45℃，然后在无搅拌下在45℃下保持8小时。但是也可以使用Cr、Mn和类似材料，它们是常见杂质。铁离子意在模拟铁从罐壁和从管道壁中的浸出，并通过它们的催化作用使该试验更剧烈。测量在满8小时后的热量释放(作为内部和外部温度的温度差ΔT测量)和聚合物含量。形成的热量越少且检测到的聚合物含量越低，乳液就越稳定。

将pH值调节至9-14，优选至9-11，最优选至10。

为了调节pH值，可以使用任何碱。优选使用氨、水溶性胺、碱金属碳酸盐和碳酸氢盐，以及碱金属氢氧化物，更优选氢氧化钠。

为了调节pH值，根据所用碱而定，用量为0.0001-10重量％。对于NaOH，优选加入0.001-5重量％，特别优选加入0.005重量％碱。

用乳化剂和/或保护胶体使该混合批料稳定化。优选用乳化剂稳定化以获得低分散体粘度。乳化剂的总量优选为单体总重量的0.1至5重量％，特别是0.5至3重量％。特别合适的乳化剂是阴离子或非离子乳化剂或其混合物，特别是：

*烷基硫酸盐，优选在烷基中具有8至18个碳原子的那些，在烷基中具有8至18个碳原子，并具有1至50个环氧乙烷单元的烷基醚硫酸盐和烷基芳基醚硫酸盐；