[发明专利]制备改性共轭二烯聚合物的方法、由该方法得到的改性共轭二烯聚合物和含该聚合物的橡胶组合物

说明书

技术领域

本发明涉及制备改性共轭二烯聚合物的方法、通过该方法得到的改性共轭二烯聚合物和含有该改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物。更具体地，本发明涉及制备表现出低生热性(低燃料消耗)和优异的填料补强效果的改性共轭二烯聚合物的方法、通过该方法得到的改性聚合物和含有该改性聚合物的橡胶组合物。

背景技术

近年来，伴随着节能的要求，日益需要降低机动车燃料消耗。为了应对这一要求，希望进一步减少轮胎的滚动阻力。已经研究了通过优化轮胎结构来降低滚动阻力的方法。使用表现出低生热性的橡胶组合物的方法是最通常采用的方法。

为了得到表现出低生热性的橡胶组合物，针对使用二氧化硅或碳黑作为填料的橡胶组合物已经广泛开发了改性橡胶。具体而言，已经作为一种有效的方法提出了利用具有与填料相互作用的官能团的烷氧基硅烷衍生物来改性通过使用有机锂化合物的阴离子聚合方法得到的共轭二烯聚合物的聚合活性末端的方法。

然而，这种方法通常应用于聚合物末端表现出活性的聚合物。具体地，在对于胎侧胶、胎面胶等特别重要的顺式-1，4-聚丁二烯改性方面的改进有限。此外，对于含有二氧化硅或碳黑的橡胶组合物的改性效果不一定充分。特别是对于含有碳黑的顺式-1，4-聚丁二烯仅取得了很小程度的改性效果。

为了克服上述缺点，已经提出了使利用稀土催化剂得到的具有高顺式含量的共轭二烯聚合物的活性末端和含有与填料相互作用的官能团的烷氧基硅烷衍生物反应，以得到末端改性的共轭二烯聚合物的方法，以及在烷氧基硅烷改性期间向反应体系中加入缩合促进剂的方法(参见专利文件1和2)。但是，期望进一步改善所得改性共轭二烯聚合物的性能。

专利文件1：WO 03/046020

专利文件2：JP-A-2005-8870

发明内容

针对上述情况设计了本发明。本发明的一个目的是提供一种制备改性共轭二烯聚合物的方法、通过该方法得到的改性聚合物以及使用该改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物，该改性共轭二烯聚合物在用于橡胶组合物中时进一步改善了低生热性和补强效果并表现出优异的耐磨性、机械性质、和可加工性。

根据本发明，提供一种制备改性共轭二烯聚合物的方法，包括用烷氧基硅烷化合物对乙烯基含量低于10％且顺式-1，4键含量为75％或以上的共轭二烯聚合物的活性末端进行改性反应，和使烷氧基硅烷化合物(残基)在包括含钛化合物的缩合促进剂的存在下、在pH 9-14的水溶液中和在85～180℃的温度下进行缩合反应。

根据本发明的制备改性共轭二烯聚合物的方法优选还包括加入烷氧基硅烷化合物。优选缩合促进剂是钛的醇盐、羧酸盐或乙酰丙酮络合物。

优选烷氧基硅烷化合物是具有选自(a)环氧基、(b)异氰酸酯基和(c)羧基的至少一个官能团的烷氧基硅烷化合物。

在根据本发明的制备改性共轭二烯聚合物的方法中，优选在烷氧基硅烷化合物与共轭二烯聚合物的活性末端反应的改性反应期间，加入具有选自(d)氨基、(e)亚氨基和(f)巯基的至少一个官能团的化合物。

在本发明中，优选形成改性共轭二烯聚合物的共轭二烯化合物是选自1，3-丁二烯、异戊二烯、和2，3-二甲基-1，3-丁二烯的至少一种共轭二烯化合物。

在本发明中，优选通过使用催化剂聚合共轭二烯化合物制备共轭二烯聚合物，所述催化剂主要包含：(g)含有元素周期表中原子序数为57-71的稀土元素的化合物、或该化合物与路易斯碱的反应产物，(h)由AlR¹R²R³表示的铝氧烷和/或有机铝化合物(其中R¹和R²分别表示具有1-10个碳原子的烃基或氢原子，R³表示具有1-10个碳原子的烃基并且与R¹或R²可以相同或不同)，和(i)含卤素化合物。

根据本发明，提供一种通过上述制备方法得到的改性共轭二烯聚合物和含有该改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物。优选该橡胶组合物包含20重量％或以上的改性共轭二烯聚合物和每100重量份橡胶组分为20-120重量份的二氧化硅和/或碳黑。

在上述橡胶组合物中，优选橡胶组分包括20-100重量％的改性共轭二烯聚合物和0-80重量％的除所述改性共轭二烯聚合物以外的至少一种橡胶，所述至少一种橡胶选自天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、氯丁橡胶和卤代丁基橡胶(条件是改性共轭二烯聚合物+除该改性共轭二烯聚合物以外的橡胶＝100重量％)。