[发明专利]橡胶改性聚酰胺树脂、环氧树脂组合物及其固化物

说明书

技术领域

本发明涉及含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂、以该树脂及环氧树脂为必要成分的环氧树脂组合物、及使用这些的挠性印刷电路板用材料和半导体绝缘膜。

背景技术

聚酰胺树脂是以作为使普通环氧树脂等的特性改性的添加剂或固化剂来开发，将其作为一种成分含有的环氧组合物一般会成为耐热性、机械特性、及耐化学性等均优良的固化物，广泛利用于粘着剂、涂料、层压板、成形材料、注模材料等广大领域中。这种环氧树脂组合物的主成分，可以列举以往最常使用的环氧树脂双酚A型环氧树脂。此外，环氧树脂的固化剂已知有酸酐或胺类化合物，但是在电器/电子零件领域中，从耐热性等方面考虑，大多使用电可靠性优良的线型酚醛树脂。而且，在对固化物赋予柔软性的目的下，则使用丁腈橡胶类添加剂，其中已知丁腈橡胶改性聚酰胺是耐热性且柔软性添加剂。

然而，含有丁腈橡胶类添加剂的组合物的固化物，虽柔软性优良，但是耐水性、电可靠性下降。此外，将线型酚醛树脂作为固化剂使用的环氧树脂的固化物，虽可靠性优良，但是此固化物坚硬且欠缺可挠性。近年的电器/电子零件的形态已不局限于使用将以往大型封装或玻璃纤维作为基材的坚硬基板的板状物，而是已开发出聚酰亚胺膜、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、或柔软性片状树脂基板成形物，这些均是与金属箔或金属电路接触的层压结构，且能利用于可挠性印刷布线板。该层压体通常在聚酰亚胺或铜箔等基材上，以清漆状态将环氧树脂组合物涂布，然后去除溶剂，接着，使所涂布的环氧树脂组合物固化而进行制造。此情况下所使用的树脂(树脂组合物及固化物)，在要求充分的柔软性、和对聚酰亚胺或铜箔等基材具有高粘着性的同时，也要求耐热性与电可靠性。

已知将以往的作为以改善环氧树脂组合物脆弱性为目的的柔软性添加剂的含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂添加于组合物中时，固化物特性具有耐热性与强韧性(专利文献1、专利文献2)。此外，在专利文献3与4中记载有，含有环氧树脂与含酚式羟基的聚酰胺树脂的环氧树脂组合物，具有优良的难燃性，且作为可挠性印刷电路板用材料是有用的。

然而，这些文献所公开的含酚式羟基的聚酰胺树脂，因为二胺成分与二羧酸成分的缩合在亚磷酸化合物存在下进行，且从该专利文献所记载的树脂性质上考虑，容易引起磷类离子残留与水分残留，因而即便树脂经水洗后，仍有较多的磷类离子残留与水分残留。此外，该聚酰胺树脂为高分子量时，由于随分子量的增加而粘度上升，因而难以充分地水洗与干燥，所以更容易残留磷类离子与水分。这种残存的水分或磷类离子，在作为电器/电子零件使用时，成为电学特性降低的原因。

专利文献1：日本特开平02-245032

专利文献2：日本特开平3-47836

专利文献3：WO2004/048436

专利文献4：WO02/00791

发明内容

本发明的目的在于提供能够赋予环氧树脂组合物的固化物优良的耐热性和高柔软性、以及高的电可靠性的含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂。

本发明人等发现，在上述含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂中，若降低腈基比例，则可降低水分及杂质离子的浓度，结果电可靠性大幅提高，且固化物的柔软性与耐热性不降低，从而完成了本发明。

换言之，本发明涉及：

(1)一种含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂，其分子中具有：具有下式(A)所示结构的含酚式羟基的芳香族聚酰胺链段、以及选自下式(B-1)或(B-2)的丁二烯聚合物或丙烯腈-丁二烯共聚物链段，

(式中，m及n表示平均值，且0.01≤n/(m+n)≤0.30，而且，m+n是5至200的正数；Ar表示2价芳香族基团)，

-(CH₂-CH＝CH-CH₂)_x-      (B-1)

-(CH₂-CH＝CH-CH₂)_y-(CH₂-CH(CN))_z-       (B-2)

(式中，x、y及z分别表示平均值，且x表示5至200的正数，y和z表示0＜z/(y+z)≤0.13，而且，y+z是10至200的正数)。

(2)如上述(1)的含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂，其中，Ar为下式(1)所示基团，