[发明专利]含过氧化氢和螯合羧酸的磷化液

说明书

技术领域

本发明涉及磷化液和用酸性磷化水溶液磷化金属表面的方法，所述酸性磷化水溶液含有锌和磷酸盐离子以及游离或结合状态的促进剂，本发明还涉及它们作为对随后进行涂覆的金属表面进行预处理的应用，所述涂覆特别是电沉积。所述方法可用于处理由钢、镀锌钢或合金化镀锌钢、铝、渗铝钢或合金化渗铝钢制成的表面。

磷化金属的目的在于在金属表面产生牢固附着的金属磷酸盐层，所述金属磷酸盐层自身可提高耐腐蚀性，并且其与漆和其它有机涂层结合有利于大大增强漆的粘着力和抗腐蚀剥离性。这种磷化方法很早即是已知的。低锌磷化工艺特别适用于涂漆之前的预处理，所述工艺中磷化液具有相对较低的0.5-2g/l的锌离子含量。

已经发现，还可通过在磷化浴中采用不同于锌的多价阳离子，形成具有明显改进的腐蚀防护性和漆附着力的磷酸盐层。例如，加入如0.5-1.5g/的锰离子和如0.3-2.0g/l的镍离子的低锌方法广泛被用作所谓的三价阳离子(Tri-cation)方法，用于制备进行涂漆的金属表面，例如用于汽车车身的阴极电泳涂漆。

通常，磷化液包括促进剂。它们促进层的形成，因为它们具有“去极化”作用，其中它们氧化由酸洗反应产生的元素态氢从而形成水。然而，特定促进剂，如羟胺，也可影响得到的磷酸盐晶体的形态。氧化促进剂也具有氧化由在钢表面的酸洗反应产生的铁(II)离子成为三价态的作用，使得它们作为磷酸铁(III)沉淀出来。

由EP 414296可知一种锌磷化方法，其中使用硝酸盐和过氧化氢的混合物作为促进剂。过氧化物的最大浓度应为17mg/l。DE 4243214记载了一种基于磷酸镁的磷化方法，其应不含那些在中性或碱性范围内不能与氢氧化钙一同沉淀出来的无机物质。在该情况下，可含有0.02-0.2g/l的量的H₂O₂为作为促进剂。根据EP 866888，可使用包括0.005-0.5g/l H₂O₂和0.01-10g/l甲酸盐的磷酸锌溶液。

WO 97/16581公开了一种在浸渍、喷雾或喷雾-浸渍工艺中，通过用锌磷化液处理而用于磷化钢、镀锌钢或合金化镀锌钢和/或铝或其合金的方法，其中所述锌磷化液表现出的最大硝酸盐离子含量为0.5g/l，同时不含锰-、镍-和钴离子，且其包括：

0.3-2g/l锌离子，

5-40g/l磷酸盐离子

以及一种或多种下列促进剂：

0.1-10g/l游离态、离子态或络合形式的羟胺，

0.3-5g/l氯酸盐离子，

0.05-2g/l间硝基苯磺酸盐离子，

0.05-2g/l间硝基苯甲酸盐离子，

0.05-2g/l对硝基苯酚，

0.005-0.15g/l游离或结合形式的过氧化氢，

0.01-10g/l的还原糖。

该文献进一步公开了磷化液，当其包括羟胺作为单独的促进剂时，则优选应另外包括总量为0.5-1.5g/l的一种或多种含3-6个碳原子的脂族羟基羧酸。这些羟基羧酸优选选自乳酸、乙醇酸、丙醇二酸、羟基丁二酸、酒石酸和柠檬酸。

在其它地方也提到过羟基羧酸与磷化液的混合物。例如，EP154367记载了一种含有硝基苯磺酸作为促进剂的锌磷化液，并且该磷化液另外还可含有柠檬酸盐或酒石酸盐。EP 287133公开了一种含有5-30g/l硝酸盐作为基本促进剂的锌磷化液。优选，其进一步包括0.5-5g/l铁(II)，从而无需存在氧化促进剂如H₂O₂。该磷化液可进一步含有高达3g/l的酒石酸或柠檬酸。由EP 433118可知含有硝酸盐离子、铁(II)-或铁(III)离子以及至少一种有机螯合剂的磷化液。该螯合剂可以是多羟基羧酸，如酒石酸或柠檬酸。

WO 94/13856的主题是特别可用于蚀刻工艺的锌磷化液，其表现出2-6个点的相对高的游离酸含量(定义如下)。这些磷化液含有水溶性有机酸，其离解常数位于第一和第二步骤的磷酸离解常数之间。通过举例方式可提及的整个范围内适当的酸尤其是柠檬酸。此外，所述磷化液可含有选自亚硝酸盐、氯酸盐、溴酸盐、羟胺、有机芳香族硝基化合物以及过氧化氢或过氧化合物的氧化剂。所述有机酸的浓度范围应在0.008-0.15mol/l内，过氧化氢的浓度范围在0.01-0.1g/l内。在实施例中既没有使用过氧化氢也未使用柠檬酸。