[发明专利]聚合反应前的种子床处理方法

说明书

技术领域

本发明涉及在进行聚合反应(例如烯烃聚合反应)之前处理种子床以改善反应连续性的方法。

背景技术

气相聚合是一种常用的制备聚合物的方法。在通过聚合制备聚烯烃的操作过程中，常规的气相流化床反应器包括流化密相床，该流化密相床含有反应气体、聚合物(树脂)颗粒、催化剂和催化剂改性剂的混合物。在这样的聚合反应之前，“种子床”通常被装入反应器或由于先前的聚合操作而存在于反应器中。该种子床为粒状材料(或基本上由粒状材料构成)，该粒状材料为聚合物材料或包含聚合物材料。该聚合物材料可以但不必须等同于期望的反应终产物。种子床材料的实例是茂金属聚乙烯。

已知的是，在流化床聚合反应过程中将连续性添加剂(“CA”)引入反应器，从而减少聚合过程中反应器内的结片(sheeting)和/或结垢。连续性添加剂(可选地与流动促进剂一起)的这种用途描述在2002年11月19日授权的US 6482903、2003年12月9日授权的US 6660815、2001年10月23日授权的US 6306984以及2001年10月9日授权的US 6300436中，上述专利均已转让给本发明的受让人。连续性添加剂一般是非催化性的，但通常在被引入反应器之前或之后与催化剂结合(并且通常还与流动促进剂结合)。连续性催化剂的实例是硬脂酸铝、其它硬脂酸金属盐以及Atmer AS 990(一种乙氧基化的硬脂胺，可从Ciba Specialty Chemicals Co.，Basel，Switzerland获得)。

US 6300436和US 6306984描述了一种烯烃聚合工艺(例如，气相或淤浆相工艺)，该工艺在包含羧酸金属盐的催化剂组合物的存在下在反应器中进行。该羧酸金属盐是可以显著减少聚合时反应器中结片和/或结垢的连续性添加剂(“CA”)。通过将催化剂体系(例如，担载型催化剂体系)与羧酸金属盐结合、接触、掺合和/或混合来制备催化剂组合物。催化剂体系可以是过渡金属催化剂化合物(例如，大配体茂金属型催化剂化合物)。羧酸金属盐可以与包括载体的担载型催化剂体系或聚合催化剂混合(例如，转鼓干混)。聚合催化剂可被干燥和自由流动，并且与催化剂混合或掺合的金属羧酸盐可以是固体形式。或者，羧酸金属盐在聚合过程中被加入反应器(包含反应物和催化剂体系)，而不事先与催化剂体系结合、掺合、接触或混合。

US 6300436、US 6306984和US 6482903教导了，适于用作连续性添加剂的羧酸金属盐是具有(元素周期表中的)金属部分的任何单、二或三羧酸盐。其实例包括饱和的、不饱和的、脂族的、芳族的或饱和环状的羧酸盐，其中羧酸盐配体优选具有2-24个碳原子，例如乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、新戊酸盐、己酸盐、异丁基乙酸盐、叔丁基乙酸盐、辛酸盐、庚酸盐、壬酸盐、十一烷酸盐、油酸盐、辛酸盐、棕榈酸盐、肉豆蔻酸盐、十七烷酸盐、硬脂酸盐、二十烷酸盐和二十三酸盐(tercosanoate)。金属部分的实例包括元素周期表中的选自Al、Mg、Ca、Sr、Sn、Ti、V、Ba、Zn、Cd、Hg、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Li和Na的金属。

适于用作连续性添加剂的羧酸金属盐的实例由通式M(Q)_x(OOCR)_y表示，其中M为1-16族以及镧系和锕系金属，优选1-7族和13-16族金属(优选2-13族金属，最优选13族金属)；Q为卤素或氢，或羟基、氢氧化物、烷基、烷氧基、芳氧基、硅氧基、硅烷基、磺酸基团或硅氧烷；R为具有2-100个碳原子、优选4-50个碳原子的烃基；x为0-3的整数，y为1-4的整数，并且x与y之和等于金属的价数。在上式的一种优选实施方式中，特别是当M为13族金属时，y为1-3的整数，优选1-2。

上式中的R的非限定性实例包括具有2-100个碳原子的烃基，包括烷基、芳基、芳族的、脂族的、环状的、饱和的或不饱和的烃基。例如，R可以是具有大于或等于8个碳原子(优选大于或等于17个碳原子)的烃基，或R可以是具有17-90个碳原子(优选17-54个碳原子)的烃基。

上式中的Q的非限定性实例包括一种或更多种、相同或不同的含烃基团，例如具有1-30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯基、芳烷基、芳基烯基或烷芳基、烷基硅烷、芳基硅烷、烷基胺、芳基胺、烷基磷化物、烷氧基。含烃基团可以是直链的、支链的或甚至取代的。例如，Q可以是无机基团，例如卤化物、硫酸盐或磷酸盐。