[发明专利]含有用硅烷改性的纳米粒子的涂料组合物

说明书

背景技术

包含纳米粒子的涂料是已知的，其中该纳米粒子借助于溶胶-凝胶技术、通过四乙氧基硅烷(TEOS)与其他金属醇盐在没有有机和/或无机粘结剂的情况下水解(共)缩合制成。从DE 199 24 644中已知，溶胶-凝胶合成也可以在介质中进行。优选使用辐射固化性制剂。然而，借助于溶胶-凝胶工艺制成的所有材料的特征在于，无机和有机物质的固体含量低，缩合产物(通常是醇)的量增加，存在水，以及存储稳定性有限。

一种进步是耐高温的反应性金属氧化物粒子，其通过金属醇盐在纳米级的无机粒子表面上在反应性粘结剂的存在下水解缩合而制成。完全反应的制剂的耐温度性通过介质的反应性基团与粘结剂的相同种类的反应性基团的非均相共聚来实现。这里的缺点在于非均相共聚的不完全性，其中粒子表面上不是所有的反应性基团都参与该共聚。空间位阻是主要原因。然而，众所周知，没有完全反应的基团导致不需要的二次反应，其可能引起变色、脆化或过早降解。这对于高温应用特别是如此。甚至DE 198 46 660中所述的方法由于缩合产物(通常是醇)存在下的酸性介质而产生非存储稳定的体系。

另外已知的是纳米级的表面改性过的粒子(DegussaR7200)，其在没有粘结剂的情况下以及由此没有如在粘性介质中在≥10m/s的搅拌速度下产生的那种强剪切力的情况下，通过金属氧化物与硅烷的缩合而形成。为此，这些二氧化硅气凝胶(Aerosil)具有比所用原料更大的粒子，与WO 00/22052中所述的粒子以及由其制备的清漆的效果相比，它们的不透明性明显更高以及它们的活性更低。

发明内容

本发明的目的在于消除现有技术的缺点以及提供存储稳定的和性能稳定的涂料组合物，其包含特别制备的纳米级的无机粒子。

本发明提供涂料组合物，其包含用硅烷改性的纳米粒子和有机粘结剂以及适当的话还有添加剂，其特征在于所述涂料组合物包含通过含纳米粒子的附聚物在有机溶剂的存在下解附聚并且同时或随后用硅烷处理而获得的那些用硅烷改性的纳米粒子。

根据本发明使用的优选纳米粒子是平均粒度为1nm-200nm、优选1-100nm的粒子并由第3主族元素的氧化物、特别是铝的氧化物组成。

通过包含这些纳米粒子或由它们组成的较大附聚物在有机溶剂的存在下解附聚并且同时或随后用硅烷处理来制备这些纳米粒子。这种附聚物本身是已知的而且可以例如通过下述方法制备：

经由化学合成，在此该合成通常是带有随后煅烧的沉淀反应(氢氧化物沉淀，有机金属化合物的水解)。在这种情况下，为了降低转化成α-氧化铝的转变温度，往往加入结晶晶核。如此获得的溶胶进行干燥并在该过程中转化成凝胶。然后在350℃-650℃的温度下进行进一步煅烧。为了转化成α-Al₂O₃，接着必须在约1000℃的温度下进行退火。该方法详细描述于DE 199 22 492中。

获得纳米材料的另一途径是气溶胶法。在该情况下，由前体气体的化学反应或经由过饱和气体快速冷却获得所需的分子。通过分子簇的碰撞或处于平衡中的持续的蒸发和冷凝形成粒子。新形成的粒子通过与产物分子的进一步碰撞(冷凝)和/或与粒子的进一步碰撞(凝聚)而生长。如果凝聚速率大于新生成的速率和/或生长速率，则形成球形初级粒子的附聚物。

火焰反应器是基于该原理的一种制备变型。在这种情况下，通过前体分子在1500℃-2500℃的火焰中的分解形成纳米粒子。作为实例可提及TiCl₄；SiCl₄和Si₂O(CH₃)₆在甲烷/O₂火焰中的氧化，其产生TiO₂和SiO₂粒子。使用AlCl₃时，迄今只可生成相应的矾土。火焰反应器当前在工业规模上用于亚微米粒子的合成，例如炭黑、颜料TiO₂、二氧化硅()和矾土。

也可以借助于离心力、压缩空气、声波、超声波和其他方法甚至从液滴形成小粒子。然后通过直接热解或通过与其他气体的原位反应使液滴转化成粉末。作为已知方法可提及喷雾干燥和冷冻干燥。在喷雾热解的情况下，前体液滴被输送通过高温场(火焰、炉子)，这导致易挥发性组分的快速蒸发或引发分解反应以产生所需的产物。在过滤器中收集所需的粒子。作为实例在此可提及从乙酸钡和乳酸钛的水溶液制备BaTiO₃。