[发明专利]制备异氰酸酯的方法

说明书

本发明提供了一种通过使相应的有机多胺与碳酸衍生物和醇反应生成低分子量单体聚氨酯并热裂解所述聚氨酯而连续制备可蒸馏的有机多异氰酸酯，优选二异氰酸酯，更优选脂族或脂环族二异氰酸酯的多段方法，其中在规定反应段分离所制备的多异氰酸酯和不可用的残留物，同时使可再利用的副产物和中间体再循环至上游段。

制备有机多异氰酸酯如芳族、脂族或脂环族多异氰酸酯的工业方法基于将相应有机多胺光气化为多氨基甲酰氯和将所述氯化物热裂解为多异氰酸酯和氯化氢。除了使用光气所伴随的严重的环境、处理和安全问题外，这些方法具有其它严重的缺点。例如，由于起始多胺的较高碱性，制备脂族或脂环族多异氰酸酯仅以很一般的时空产率进行。其它缺点是形成了不希望的副产物，甚至痕量的副产物也可导致多异氰酸酯严重变色。在制备六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)的情况下，例如形成了大量副产物，其中最重要的6-氯己基异氰酸酯具有仅在很大蒸馏成本和努力下才能从HDI中分离出的其它缺点。

与该程序相关的具体问题为氯经由光气和氨基甲酰氯成为氯化氢的高转化率，光气的毒性，反应混合物的腐蚀性，常用溶剂的不稳定性，以及形成卤化残留物。

尽管将脂(环)族，尤其是芳族单脲烷和二脲烷热裂解为相应的异氰酸酯和醇长时间以来是已知的且不仅可在高温下在气相中进行，而且还可在较低温度下在液相中进行，该方法的经济性仍受到不利影响且尤其经受不希望的副反应，尤其是反应混合物倾向于在反应器和加工设备中形成涂层、树脂状物质和堵塞物。

因此，在过去数十年来，已经进行很多努力以借助较简单的改进方法消除这些方法缺点。例如，根据EP 18588 A1或EP 28338 A2，为制备脂族和/或脂环族二脲烷和/或聚氨酯，使脂族和/或脂环族伯二胺和/或多胺与O-烷基氨基甲酸酯在醇存在下在160-300℃的温度下并使用或不使用催化剂而反应。可将所得二脲烷和/或聚氨酯转化为相应的异氰酸酯。可分离出在胺的反应中所形成的氨。

其它出版物本身涉及用羰基化合物部分代替脲和/或二胺(例如EP 27952或EP 126299)。不含光气的方法例如详细描述在EP 566925 A2中。

后一方法的缺点在于报道为高达50小时的较长反应时间。

本发明的目的为以改进的时空产率、简单且成本有效地且不使用昂贵和/或危害安全的原料或助剂而在高选择性下制备可蒸馏的有机多异氰酸酯，尤其是脂族和脂环族二异氰酸酯。

已经证明可借助一种通过使至少一种胺与脲和至少一种醇在至少一个具有至少一个相连接的停留时间反应器的混合设备中反应生成相应脲烷，随后将所得脲烷裂解为相应异氰酸酯而制备异氰酸酯的方法来实现该目的。

本发明提供了一种通过使相应有机胺与脲和至少一种醇在至少一个具有下游反应器的混合设备中反应生成相应脲烷并热裂解所述脲烷而连续制备有机异氰酸酯的多段方法，其中所述方法需要包括如下段：

a)使至少一种有机胺与脲在存在或优选不存在至少一种催化剂，以及不存在或优选存在至少一种醇的情况下，在至少一个混合设备中反应生成相应脲烷，

b)使由a)中得到的混合物在至少一个如下停留时间反应器或两个或更多个停留时间反应器中反应，其中该反应器停留时间分布类似管式反应器，

c)分离出所形成的氨，

d)从来自c)的出料中，分离出过量的醇和其它低沸点的次级组分，

e)将至少部分来自d)的已不含醇和低沸点组分的脲烷供入蒸馏中，

f)将来自e)的蒸馏物中的脲烷和合适的话未供入蒸馏e)的来自d)的馏分在连续裂解设备中裂解为相应的异氰酸酯和醇，

g)在至少一个蒸馏中提纯得自(f)的粗异氰酸酯，使蒸馏残留物再循环至裂解(f)和/或用醇将其转化为脲烷并将其供入反应单元(b)，和

h)将来自(f)的包含高比例脲烷和有用化合物的反应出料通过与醇反应再转化为脲烷。    

与现有技术方法，尤其是由EP 566 925已知的方法相比，本发明方法的特征在于达到特定转化率的停留时间短，因此时空产率好。

以纯正式的术语，由如下方程可认为本发明方法是平衡地：

R-(NH₂)_n+n H₂N(CO)NH₂+n R′OH→R(NCO)_n+n R′OH+2nNH₃