[发明专利]烃的氢化处理用催化剂组合物及氢化处理方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烃的氢化处理用催化剂组合物及氢化处理方法。更详细而言，本发明涉及下述烃的氢化处理用催化剂组合物、及使用该组合物的氢化处理方法，所述烃的氢化处理用催化剂组合物用于烃、特别是溶剂脱沥青油(以下有时也简称为DAO。)等烃的氢化处理，其高沸点馏分的裂化能、氢化能、及对中间馏分的选择性优异，显示出高脱硫脱氮活性，同时使用所得的生成油作为催化裂化的原料油时，具有汽油收率高，氢、焦炭生成少等优异效果，该氢化处理用催化剂组合物使用具有特定性状的铝及钛插入Y型沸石。

背景技术

目前，由于Y型沸石是具有酸性的固体酸，所以可以用作烃油的氢化处理催化剂或氢化裂化催化剂等固体酸催化剂。特别是，重质烃油的氢化处理中，为了改善重质烃向固体酸性部位(固体酸点)的扩散，优选使用经脱铝处理的超稳定性Y型沸石(USY)。经脱铝处理的超稳定性Y型沸石具有下述特征，即，与合成Y型沸石相比晶胞尺寸较小、硅铝比较高，故耐热性高，其细孔分布与合成Y型沸石相比细孔直径在20～600范围的细孔容积(介孔容积)也较大。

另外，Y型沸石的酸性因硅铝比的不同而变化，经脱铝处理的超稳定性Y型沸石与合成Y型沸石相比硅铝比较高，故固体酸的酸强度较强，但酸量少。作为烃油的氢化处理中使用的Y型沸石，希望是介孔容积大、固体酸量多的物质。

特开平9-255326号公报(专利文献1)中公开了具有均匀微孔和均匀介孔2种细孔的八面沸石型沸石及其制造方法。其中记载了该沸石由于具有微孔和适于裂化残油的介孔，所以适用于残油的催化裂化反应。但是，将该沸石用于烃油的氢化处理时，由于该沸石的细孔直径大于50的细孔的细孔容积小，所以重质烃的扩散效果不充分，期待进一步改善。

特开2002-255537号公报(专利文献2)中公开了一种能够提供优异的固体酸催化剂的介孔含量大的新型沸石。该新型沸石是介孔含量大的沸石，其特征在于，铝和硅的原子比[Al]/[Si]在0.01～0.2的范围内，细孔直径为50～1000的介孔的容积比例在30～50％的范围内，且该介孔的容积在0.14cc/g以上，并且，4配位铝原子相对于全部铝原子的比例在25％以上。

专利文献2中记载了将介孔含量大的超稳定性Y型沸石(USY)作为原料浸渍在铝酸钠水溶液中使其反应，向沸石的骨架中插入铝原子的新型沸石的制造方法，作为其反应条件记载如下：水溶液中的铝浓度为0.03～0.1摩尔/L，其水溶液的pH为11～12，反应温度为10～40℃，反应时间为1～200小时。

但是，由于该方法中使用pH11～12的碱性水溶液处理原料USY，所以存在结晶结构被破坏、所得沸石的结晶度低的问题。因此，在烃油的氢化处理中使用该沸石时，存在作为催化剂活性点的沸石的固体酸的量少，不能得到高裂化活性的问题。

专利第3341011号公报(专利文献3)中公开了一种催化剂载体及使该催化剂载体载带氢化活性金属形成的氢化用催化剂，所述催化剂载体由使钛族金属氧化物的超微粒子与介孔内表面复合化的沸石构成，其特征在于，该沸石中含有的铝和硅的原子比[Al]/[Si]在0.01～0.1的范围内。还记载了催化剂载体的制造方法，其特征在于，在制造该催化剂载体的方法中，使用含有介孔的沸石作为原料，在pH0.8～2的条件下，使钛族金属盐的水溶液与此沸石接触后，将该沸石水洗及干燥，然后在400～600℃下烧成。

但是，该催化剂载体中，在沸石的介孔内表面存在5～10nm左右的钛族金属氧化物的超微粒子，并且在沸石中存在从沸石骨架结构脱铝形成的6配位的铝。因此，在烃油的氢化处理中使用该沸石时，存在重质烃的裂化不充分、中间馏分选择性差的问题，期待进一步改善。

专利文献1：特开平9-255326号公报

专利文献2：特开2002-255537号公报

专利文献3：专利第3341011号公报

发明内容

本发明的第1目的在于，提供一种烃的氢化处理用催化剂组合物及氢化处理方法，所述催化剂组合物可解决上述问题点，用于烃、特别是DA0等烃的氢化处理，其高沸点馏分的裂化能、氢化能优异，具有高脱硫脱氮活性，使用具有特定性状的铝及钛插入Y型沸石。

本发明的第2目的在于，提供一种烃的氢化处理用催化剂组合物及氢化处理方法，在使用所得生成油作为催化裂化的原料油时，具有汽油收率高，氢、焦炭生成少等优异效果，使用具有特定性状的铝及钛插入Y型沸石。