[发明专利]Cu－ZSM5沸石成型吸附剂、其活化方法、变温型吸附装置及气体纯化方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于吸附除去作为纯化对象气体的高纯度气体中所含有的氮、一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮、甲烷、氢、氧、一氧化碳、氙等微量杂质气体而得到超高纯度气体的Cu-ZSM5沸石成型吸附剂及其活化方法，以及使用该Cu-ZSM5沸石成型吸附剂的气体纯化方法和变温型吸附装置。

本申请基于2005年9月9日在日本国申请的日本特愿2005-263021号主张优先权，在此援用其内容。

背景技术

氦、氩、氪或氮等惰性气体、其它各种气体广泛用于电子工业中。这种用于电子领域中的惰性气体等有半导体制造过程本身中使用的气体和在各工序中用作吹扫或稀释用气体的一般用途的气体。对于这些气体，各工序所需要的纯度标准相差很大，在半导体制造过程中使用时，对纯度的要求特别苛刻，要求气体中的杂质浓度分别为1ppb以下的超高纯度。

作为半导体制造过程中使用的气体中的杂质应被除去的成分为氧、二氧化碳、一氧化碳、氢、水、氮氧化物或烃类等。此外，当稀有气体类为被纯化气体时，除了先前列举的杂质之外，氮、氙也成为除去对象。

以往，为了除去这些杂质得到纯化气体，主要利用吸气方式，该吸气方式利用与高活性吸气剂(getter material)的化学反应。该方式虽然在可以将各种杂质除去至总浓度为1ppb以下方面优异，但是由于吸气剂不能再生，寿命到期则需要进行交换。此外由于在高温度下进行反应，运转成本高，而且存在若高浓度、例如数百ppm的杂质混入到被纯化气体中，则由于反应热导致吸气剂过热，最坏时会熔化等问题。

本发明人首先发现，含有铜离子且具有特定结晶结构(ZSM-5型)的沸石(下文有时称为“Cu-ZSM5沸石”。)可以吸附除去这些杂质气体成分、且可以加热再生，因此通过使用该Cu-ZSM5沸石可以实现可再生的纯化器(例如，参照专利文献1。)。

但是，为了在工业设备中利用吸附剂，形成成型体来减少压力损失是必不可缺的。成型体有造粒成球状或颗粒状的成型体、一次成型为多孔质的成型体。但是发现，将Cu-ZSM5沸石制成成型体时，与原料的沸石粉末相比，存在微量杂质的吸附能力大幅降低的问题。

为了使沸石成型，在高岭土、凹凸棒石、蒙脱石、膨润土、水铝英石、海泡石等无机类粘合剂的基础上，使用少量的有机类粘合剂等。可以推测这些粘合剂对吸附能力的降低会有影响。但是，迄今为止几乎没有文献提及Cu-ZSM5沸石成型体的活化方法。

本发明中，“活化”与吸附剂的再生处理不同，指的是通过在使用吸附剂之前仅进行一次处理，表现出吸附剂本来具有的吸附性能。

作为Cu-ZSM5沸石的活化方法，通常为在交换Cu离子后，在空气中、或者惰性气体中例如在氮气、或真空中进行热处理的方法。例如，作为Cu-ZSM5沸石活化的改进例子，对作为烃和氧化烃的氧化性燃烧催化剂的Cu-ZSM5沸石在含有二氧化氮的空气中进行热处理是有效的(例如，参照专利文献2)。该处理是以增加在氧化反应中有用的Cu²⁺离子的比例为目的而进行的。

此外，作为其它的活化方法，公开了在氩、氮中添加氢的混合气体中，以500～800℃的温度热处理排气净化用催化剂Cu-ZSM5沸石的方法(例如，参照专利文献3。)。这是为了得到Cu²⁺和Cu⁺的特殊分散状态而使用的处理方法。

进一步对于其它的活化方法，公开了为了将Cu-ZSM5沸石作为一氧化碳吸附剂，在一氧化碳气氛等特殊条件下，以150～500℃的温度进行加热处理的方法(例如，参照专利文献4。)。公开了通过该加热处理，可以将担载的Cu²⁺离子还原为Cu⁺离子。

作为用于变压吸附法的氮氧化物吸附剂，已知有进行Cu离子交换的Pentasil型沸石。公开了在氦气氛中，于500℃下进行热处理的技术(例如，参照专利文献5。)。

日本特开平1-96010中公开了含有Cu离子的沸石成型体的制造方法，但是Cu离子交换后的热处理是在氦气气流下于500℃下进行(例如，参照专利文献6。)。

上述文献中，都未公开以成型体的活化为目的的处理方法。

专利文献1：特开2003-311148

专利文献2：特公昭57-36015

专利文献3：特开平3-65242

专利文献4：特开昭60-156548

专利文献5：特开平5-76751

专利文献6：特开平1-96010