[发明专利]锂基电化学装置中的塑性晶体电解质

说明书

交叉引用的申请

(01)本申请要求2005年7月29日提交的美国专利申请USSN60/703,451的权益。

发明领域

(02)本发明涉及锂基电化学装置中的塑性晶体(plastic crystal)固体电解质。

发明背景

(03)在过去十年里，一次和二次(可再充电)锂蓄电池一直是很多研究和开发的对象。目的是开发一种具有大的能量容量和良好的电性能的低成本蓄电池。为此，已开发出很多蓄电池设计来满足各种应用，例如便携产品、不间断电源(UPS)、用于零排放和混合动力电动车辆的蓄电池以及汽车的起动-照明-点火(SLI)。

(04)虽然迄今关注于使用液体电解质的Li离子蓄电池，但这种技术的基本设计在包装、形式、尺寸、成本和安全性方面产生问题[1]。离子导电的固体材料相比作为电解质的液体显示出许多优点。聚合物在安全性和机械特性方面提供了一些相比于液体电解质体系的优势，并且还可与金属锂阳极一起使用[2]。金属锂阳极提供了最高的理论容量密度。聚合物电解质的机械性能减少当使用金属锂作为阳极时可能发生的枝晶形成所产生的问题。聚合物电解质的问题是它们在室温下的低电导率。为了克服这种限制，已提出许多方法例如通过向聚合物中引入增塑剂或添加小分子添加剂而形成的聚合物凝胶电解质。更近期，提出了塑性晶体电解质[3、4、5、6]。由于在室温下高达10^-3S·cm^-1的电导率和良好的机械性能，晶体塑性电解质是液体或凝胶电解质的最有希望的替代物之一。此外，相比于聚合物电解质，塑性晶体电解质的制备非常容易，不需要添加很多锂盐，并且不需要任何溶剂或辐射交联。

(05)塑性晶体是主要由表现出旋转和/或取向无序并同时保持长程平移有序的准球形或圆片(disk)状分子形成的中间相[7]。这种类型“无序”的结果是使得塑性晶体能够与具有类似机械性能的其它材料例如聚合物电解质竞争的高的扩散率和塑性。在报道基于季铵盐的有机盐的高离子导电性的文献中，这些相作为离子导电材料的潜力变得显著[8]。

(06)更具体地对于锂蓄电池应用，已报道了基于掺有某些锂盐的丁二腈的塑性晶相的高离子导电性[5、6]。先前已对纯丁二腈(简写为SCN)的塑性晶体性能进行了一定的详细表征[9]。丁二腈在-40℃至58℃的温度下表现出塑性晶体形成[9]。在液体和塑性晶体形式中，丁二腈以旋转异构体存在：旁式和反式。然而在低于-44℃的温度下仅存在旁式[10]。当掺有5mol％双-三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li(CF₃SO₂)₂N)时，塑性晶体范围降至-34℃到49℃[5]。而掺有5mol％四氟硼酸锂(LiBF₄)使塑性晶体相转移至-36℃到44℃[5]。现有文献中已对这些丁二腈-锂盐相的电导率进行了讨论[4、5]。在所评价的锂盐中，Li(CF₃SO₂)₂N和LiBF₄显示出最高的电导率，晶体塑性形式的丁二腈在室温下对于Li(CF₃SO₂)₂N具有超过10^-3S·cm^-1的电导率并且对于LiBF₄具有10^-4S·cm^-1的电导率[5]。这些电导率对于在室温下在锂蓄电池中使用这些电解质是足够好的。已证实了Li(CF₃SO₂)₂N-丁二腈电解质并且与Li₄Ti₅O₁₂阳极和作为阴极材料的LiFePO₄或LiCoO₂一起使用Li(CF₃SO₂)₂N-丁二腈获得了相当好的电化学性能[6]。然而，对于这些蓄电池，输出电压仅为约2V，因此它们不能提供高的能量密度。