[发明专利]聚对苯二甲酸丁二醇酯及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚对苯二甲酸丁二醇酯及其制造方法，详细地说，涉及抑制四氢呋喃的副产，同时不会牺牲生产性，并且色调、耐水解性、热稳定性、透明性、成型性优异，且减少了杂质的可以适用于膜、单丝、纤维、电气电子部件、汽车部件等的聚对苯二甲酸丁二醇酯及其制造方法。

背景技术

在热塑性聚酯树脂中，作为代表性的工程塑料的聚对苯二甲酸丁二醇酯由于成型加工容易度、机械物性、耐热性、耐药性、保香性(保香性)、其它的物理、化学特性优异，因此，广泛使用于汽车部件、电气电子部件、精密仪器部件等注塑成型制品中。近年来，利用其优异的性质，在膜、片、单丝、纤维等领域也被广泛使用，在这些领域中，正在寻求比以往的注塑成型更高分子量的聚对苯二甲酸丁二醇酯。

聚对苯二甲酸丁二醇酯虽然具有上述优异的性质，但另一方面，其耐水解性未必充分，特别是在湿热下使用时，伴随着分子量降低的机械物性的降低成为问题。一般来说，已知聚对苯二甲酸丁二醇酯的末端羧基浓度越高耐水解性越差(例如，参照专利文献1)，由于水解引起分子量降低，进而导致机械物性等的降低是严重的问题。

为了解决上述问题，广泛进行如下的操作：使熔融聚合得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯暂时固化，通过在其熔点以下的温度进行固相聚合使末端羧基浓度降低(例如，参照专利文献1)。可是，在该方法中，有必要使暂时冷却固化的聚对苯二甲酸丁二醇酯再次升温，因此存在能量损失变大的问题。另外，由于通常的熔融成型是在聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔点以上进行，因此，在以往的聚对苯二甲酸丁二醇酯中，即使通过固相聚合使末端羧基浓度降低，仍存在成型时再次引起末端羧基浓度上升的问题。该末端羧基浓度的上升与产生丁二烯或四氢呋喃的反应是表里一致的(例如，参照非专利文献1)，因此，结果引起成型时产生气体变多的问题。

可认为这样的熔融时的末端羧基浓度的上升速度由于作为催化剂被添加并且残留在聚对苯二甲酸丁二醇酯中的钛化合物的存在而被促进，但为了抑制末端羧基浓度的上升速度而要减少钛化合物时，聚合速度变慢，以实用的聚合速度制造聚对苯二甲酸丁二醇酯时，不得不提高聚合温度。因此，作为结果，促进了使末端羧基浓度上升的分解反应，不会如打算的那样降低末端羧基浓度。另外，高温的反应导致色调的恶化，存在商品价值降低的问题。

为了解决上述那样的问题，提出了通过使用特定摩尔比的钛化合物和特定的金属化合物作为催化剂来设定低的聚合温度的方法(例如，参照专利文献2)或使用特定状态的钛(例如，参照专利文献3)。可是，在这些方法中，不能说充分解决了上述问题，在对聚对苯二甲酸丁二醇酯的品质要求提高的情况下，不能说是可以满足的方法。

作为聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法，通常已知使用对苯二甲酸二甲酯和1，4-丁二醇为原料的酯交换法(DMT法)或使用对苯二甲酸和1，4-丁二醇的直接聚合法，但由于酯交换法产生作为反应副产物的甲醇，存在副产的低分子量物质的回收处理的问题，因此，近年来，对原料单位消耗(原単位)有利的直接聚合法受到关注，另外，从产品品质的稳定性、生产设备的小型化、能量效率等观点看，连续地供给原料、连续地获得产品的直接连续聚合法受到关注。

但是，存在如下问题：在聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造中使用的钛催化剂的一部分在聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造工序的中途失活，该失活在使用对苯二甲酸作为原料的直接连续聚合法的情况下更显著(例如，参照专利文献4和5)。钛催化剂的失活不仅如字面那样导致反应性恶化，而且还存在导致雾度的恶化或杂质增加这样的严重的问题。

为了解决这些问题，提出了下述方法：规定在制造聚对苯二甲酸丁二醇酯时添加的有机钛化合物的量，并且在初期的酯化反应阶段使有机锡化合物共存的方法(例如，参照专利文献4和6)；以及将对苯二甲酸和1，4-丁二醇连续地进行酯化的反应分成2个阶段，在第一阶段的酯化反应中只添加有机锡化合物，在第二阶段的酯化反应中追加添加有机钛化合物，从而降低来自催化剂的杂质或雾度的方法(例如，参照专利文献7)。但是，这些方法存在下述问题：不仅杂质和雾度的降低效果有限，而且还由于锡化合物的添加而导致聚对苯二甲酸丁二醇酯的色调恶化。