[发明专利]生产超低氮含量的石油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及从轻质石油中除去几乎所有的含氮化合物以得到具有超低含量的会使酸性催化剂钝化的氮毒的烃类，如芳香烃的方法。这样得到的芳香烃可用作给料，在处理中经这些酸性催化剂催化形成各种石油化学制品。

背景技术

早已知道石油中存在的碱性含氮化合物可对后续的催化过程，特别是用到酸性催化剂的过程的进行产生不良影响。例如，在真空瓦斯油或残油中存在的含氮化合物可使加氢脱硫中使用的催化剂发生钝化。各种化学的和物理的降低油中含氮化合物的处理方法被开发出来。化学的方法包括，如(i)加氢脱硫/加氢脱氮(HDS)/(HDN)法和(ii)氧化法。从高沸点石油中除去含氮化合物的HDS/HDN技术已得到很好地建立。最近发展起来的氧化技术通常与除硫结合应用。氧化法通常在氧化后包括提取或吸收的步骤。在如Gore的美国专利6,160,193和6,274,785，Rappas的美国专利6,402,940，Rappas等的美国专利6,406,616，Gore等的美国专利6,596,914，以及Karas等的美国专利申请公开号2004/0178,122中对氧化法进行了描述。

最常见的除去含氮化合物的物理技术包括液相提取和固相吸附，这特别适用于处理高沸点的石油。例如，Yao的美国专利4,846,962描述了从溶剂提取的油中除去碱性含氮化合物(BNCs)的方法，其通过使BNCs吸附到固体酸性极性吸附剂上达成。采用普通的提取溶剂提取油，优选采用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。将所得含提取油的残油液通过含有酸性吸附剂的固体吸附单元，例如硅-铝，高铝基无定形裂解催化剂或结晶沸石。根据吸附剂的类型和采取的吸附过程条件，可采用在升高的温度和压力下通入氢气或用提取溶剂如NMP清洗BNC饱和的吸附剂来对吸附剂进行再生。不论在哪种情况下，吸附剂的再生都将是昂贵的。

Min等的美国专利6,248,230描述了在进行催化加氢处理前，从烃馏分，优选是那些沸点在200-400℃的烃馏分中除去天然极性化合物的固相吸附方法，而这些化合物主要是碱性含氮化合物。该方法据称是显著改善了加氢器的性能，从而生产出具有低的硫含量的更清洁的柴油。优选的吸附剂是用极性溶剂如甲醇再生的硅胶。类似地，Irvine的美国专利5,730,860揭露了用高浓度的极性化合物(包括含氮化合物)在逆流液化吸附过程中处理石脑油的方法。吸附剂通过与再活化介质例如氢气在升温下接触而再生。

虽然这种方法在从烃中除去含氮化合物时的吸附很具选择性，该方法由于多种原因而不适于商业化。首先，实施这种技术要求相当大的初始资本投入，且随后需要大量的操作成本。导致高成本的部分原因是吸附对于吸附剂而言通常是分批进行，吸附剂按交替的操作序列和再生周期而分开。再生过程的补给本身是相当复杂的，需要复杂的工厂设计来实现不同的进出吸附柱的液体模式，并在再生周期中的不同阶段逆转流动方向。不使用吸附的另一原因是吸附剂的吸附能力和寿命有限且不稳定。使用具有可预测吸附寿命的吸附剂对于任何吸附过程的商业成功都是至关重要的。通常，某一具体应用的吸附剂寿命需按照经验来确定，可能需要进行大量的实验。

可应用吸附过程除去含氮化合物的情形是，烃进料流中的氮含量非常低时，即在较低的百万分之一(ppm)或十亿分之一(ppb)水平。在这些很低的浓度下，除去氮的过程不需要经常更换吸附剂，且无需进行吸附剂再生。由于无需进行吸附剂再生，因此吸附可利用基于酸和碱之间中和反应。氮吸附表现为强的碱性含氮化合物吸附到具有酸性位点的吸附剂上的不可逆吸附形式。