[发明专利]含有接枝共聚物的拒斥剂组合物、接枝共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

一方面，本发明涉及一种接枝共聚物以及含有该接枝共聚物的拒斥剂(repellent)组合物，其中在一个分子中可以结合有相反的化学性质，例如亲水部分和疏水部分。接枝共聚物包括主干(trunk)部分和来自该主干的延伸部分(接枝)。另一方面，本发明涉及一种制备该接枝共聚物的方法，该方法利用自由基或离子引发在连续相中进行，以便延伸部从主干开始聚合，其中主干和接枝组合物以及接枝的数量和长度均受到控制，以得到该接枝聚合物最终使用性能所需的特定结构。在另外一个方面，将本发明的拒斥剂组合物应用于基质(substrate)，该基质的最终使用性能通过应用该组合物而在一些合意的方面得到提高，例如，对油、油脂和/或水的拒斥性(repellency)。

背景技术

含有全氟化碳基团的产品在为多种基质提供流体拒斥性方面具有悠久历史，这些基质包括纸、纺织品、地毯和非织造用途(例如，“Technology of Fluoropolymers”，J.G.Drobny，CRC Press，2001，Chapter6)。特别地，为了改善纸对油脂和油渗透的抵抗性这一特殊目的，含有含氟化合物的处理剂已经有利地应用于处理纸基质。该疏油性可用于多种纸用途，用于快餐店食品包装和宠物食品袋，以及无碳展开-分离商业形式(carbonless fan-apart form)和其它特殊产品用途(“TheSizing of Paper”，J.M.Gess&J.M.Rodriquez ed，TAPPI Press，2005，Chapter 8)。

接枝共聚物可以包括多种类型的结构。通常，接枝和嵌段共聚物均表现为具有2种或更多种类型单体的长序列。对于接枝共聚物的综合讨论可参见教科书“Principles of Polymerization”，G.G. Odian，WileyInterscience，1991，第3版，第715-725页。该讨论以多个途径教导了铈(IV)离子可以用于使含有仲醇的主链聚合物，例如纤维素或聚乙烯醇与铈离子一起经受氧化还原反应。得到的聚合物自由基能够引发聚合，从而形成主聚合物链的均聚或共聚分支。得到的分支共聚物是接枝共聚物的一种类型。接枝共聚物提供了一种媒介，用于将变化广泛的单体的性质结合到保留这些性质的结构中。

Kang-gen Lee等人(美国专利第6,136,896号)教导了利用二有机基硅氧烷的接枝共聚物。但是，这些接枝共聚物不是从主干构成的，因为主干在各种“大单体”和其它单体聚合以形成接枝共聚物的过程中组装而成，因此不能用于抵抗油和油脂。Matakawa(美国专利第6,503,313号)教导了引入氟化基团和硅氧烷基团的接枝共聚物。得到的接枝共聚物在结构上与Kang-gen Lee得到的类似。得到的组合物的主要最终用途(end use)是外部建筑物涂料，而且用于聚合的有机溶剂使其不适用于现有的最终用途。Hinterwaldner等人(美国专利第5,070,121号)教导了主要用于屏障保护和耐腐蚀性的接枝共聚物。该接枝聚合物是在使用过程中自发聚合的熔融膜，包括不适合用于本发明所考虑的食品接触用途的低聚材料。

Walker(美国专利第4,806,581号)教导了通过本体聚合制备的接枝共聚物。尽管该参考文献包括了非特定的氟代丙烯酸酯作为一种潜在的单体，但是本体聚合路径是主要的教导，这在制备本发明的聚合物时在物理上是不现实的。其它文献教导了关于用于处理纺织品的氟代丙烯酸酯的嵌段共聚物(美国专利第6,855,772、6,617,267、6,379,753号)，但是，这些可以含有氟代丙烯酸酯的接枝共聚物是基于单体或聚合的马来酐制备的。马来酐形成了与纺织品纤维反应性结合的位点。这些反应性基团在处理溶液中呈现出固有的不稳定性，因此，相对于本发明是不利的。

相对于本发明，Miller等人(美国专利第5,362,847号)教导了利用其上接枝氟代丙烯酸酯单体的环氧乙烷和/或环氧丙烷主干的接枝共聚。随后将得到的接枝共聚物与交联剂结合，以形成耐久涂层。与本发明不同，该参考文献在毒性有机溶剂如二甲苯中进行。从得到的聚合物中除去有机溶剂很成问题，残余溶剂成为受限制的关注点。