[发明专利]掺杂的金属氧化物颗粒的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及掺杂的金属氧化物颗粒的制备方法、所述掺杂的金属氧化物颗粒自身及其用途。

背景技术

掺杂表面的现有方法通过使用含有掺杂剂的溶液来浸渍，这种方法通常特别不适合掺杂热解制成的金属氧化物。一般来说，热解制成的金属氧化物与液体介质接触时性质会改变。因此，例如，金属氧化物粉末可能明显变得更粗糙，且其流变性质可能改变。

在EP-A-850 876中，公开了一种制备掺杂金属氧化物的方法。在该方法中，将含有掺杂剂的气溶胶计量送入火焰中，例如从由火焰水解或火焰氧化制备热解金属氧化物的方法所知的火焰。掺杂金属氧化物的特征在于掺杂成分以细碎形式均匀地存在于金属氧化物中。所述掺杂成分的这种分布对于许多应用都是理想的。另一方面，特别是在催化应用中，所述掺杂成分应优选地存在于表面上。这种掺杂金属氧化物无法根据EP-A-850876来制备。

在WO 96/36441中，公开了一种涂覆二氧化钛的颗粒的制备方法，其中将热可分解的、挥发性金属成分喷入反应器中，所述反应器位于四氯化钛与氧反应形成二氧化钛颗粒的区下方。在该方法中，喷入点的温度仍然高到足以使金属化合物进入气相，并在二氧化钛颗粒表面上转化成相应的氧化物，或先被氧化然后沉积在二氧化钛颗粒的表面上。该方法的缺点在于必需限制于挥发性金属化合物。

因此，存在着提供可以制备仅在表面上掺杂的金属氧化物，而没有现有技术缺点的方法的问题。

定义

在本发明范畴中，适用下列定义：

掺杂金属氧化物颗粒应理解为在表面上载有一种或数种掺杂性成分的金属氧化物颗粒或类金属氧化物颗粒。这里，所述掺杂性成分在表面上形成区域，其直径下限包括数个所述掺杂性成分分子。区域应理解为在空间上相互分开的掺杂性成分区。所述掺杂性成分的直径上限值取决于未掺杂金属氧化物颗粒的BET表面积和可接近性(accessibility)。未掺杂金属氧化物颗粒的直径愈大，其表面积愈大。因此，掺杂性成分的直径也可以大于直径较小的金属氧化物颗粒的掺杂性成分的直径。

所述区域的直径通常具有不同值。这可归因于在金属化合物喷布期间已存在着不同液滴尺寸的事实。此外，数个较小的区域可一起长成一个较大的区域。在使用聚和金属氧化物颗粒的情况下，所述聚合体的单个初级颗粒也可以没有掺杂。

金属氧化物颗粒和所述掺杂成分可以具有相同的金属成分，但具有不同的晶体学性质。例如，所述金属氧化物颗粒可呈结晶形式，而所述掺杂成分为非晶态形式。所述金属氧化物颗粒与区域也可呈现不同的晶体转变形式。

掺杂剂应理解为用于得到含掺杂成分的金属氧化物颗粒的物质。虽然掺杂剂为可氧化和/或可水解的金属化合物，但所述掺杂性成分通常为金属氧化物。掺杂剂可为液体、溶解形式或悬浮形式。其若为液体可直接使用，否则可溶解于一种或多种溶剂中。固体掺杂剂以在一种或多种溶剂中的溶解形式或悬浮液形式使用。

金属氧化物颗粒包括金属氧化物颗粒或金属混合氧化物颗粒，它们以聚集的初级颗粒形式存在，极大程度上为聚集的初级颗粒或未聚集的颗粒形式。此处，所述颗粒的直径范围为数微米(通常1-10微米)至数纳米(通常5-100纳米)。术语“金属氧化物”，以及“实际金属氧化物”，也包括类金属氧化物，诸如二氧化硅与混合氧化物。

表述“可氧化和/或可水解的金属化合物”应理解为可由氧化和/或水解转化成氧化物的化合物。根据反应条件，即可用的蒸汽和/或氧，可形成不同的氧化物或氧化物的混合物，例如Fe₂O₃和/或Fe₃O₄。

与此不同的是贵金属化合物，其完全或主要地转化成元素贵金属，且以此形式存在于金属氧化物颗粒上。

表述“反应区”’应理解为与外部气体环境分开的空间。其可为例如流动管或容器。

BET表面积为根据DIN66131测定出的所述掺杂金属氧化物颗粒的比表面积。

热解产生的金属氧化物颗粒应理解为由火焰氧化和/或火焰水解获得的金属氧化物颗粒。这样得到的金属氧化物颗粒很大部分都没有孔隙，并且在表面上具有游离羟基。作为热解方法的原材料，可以使用有机和无机物质。例如，特别合适的是金属氯化物，比如四氯化硅、氯化铝、四氯化钛和四氯化锆。适用的有机化合物可以为，例如Si(OR)₄，其中R＝CH₃或CH₂CH₃。热解氧化物领域的技术人员熟知所述化合物的选择。