[发明专利]铅蓄电池的正极集电体及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及在钛或钛合金的集电体基材的表面上形成有导电性陶瓷层的正极集电体及其制造方法。

背景技术

现在，针对替代铅蓄电池用正极集电体的铅或铅合金的新型材料，正在开展研究工作。对于该新型材料，要求其具有高导电性、在电解液中的不溶性、在电解液中的电化学稳定性以及高氧过电压等特性。作为满足这些要求的材料，已知的是由金属氧化物和金属硅化物组成的导电性陶瓷。例如：SnO₂、Ti_xTa_(1-x)O₂、TiSi₂、Ti₅Si₃、TaSi₂、TaSi₃、NbSi₂、Nb₅Si₃、Ti₄O₇等。

但是，仅以这些导电性陶瓷材料，并不能制成正极集电体。这是因为虽然这些导电性陶瓷的体积固有电阻为10Ω·cm以下，但与一般金属的体积固有电阻(为10^-6～10^-5Ω·cm以下)相比过大。

因此，提出了在钛或钛合金的集电体基材的表面上形成导电性陶瓷层作为铅蓄电池用正极集电体的方案(例如非特许文献1及2)。这些正极集电体是在钛表面上被覆由SnO₂(Sb掺杂)、PtO_x、IrO₂、RuO₂等组成的导电性陶瓷，再在导电性陶瓷的表面上被覆β-PbO₂。

另外，还提出了一种用于电解用DSA电极的二氧化铅电极，通过在钛或钛合金的集电体基材的表面上被覆由PtO_x组成的导电性陶瓷，再被覆α-PbO₂和β-PbO₂而制成(例如参考特许文献1)。

如这些文献所示，将表面上具备导电性陶瓷的钛用于正极集电体时，由于钛的导电性与导电性陶瓷的导电性相比非常高，因此可以确保正极集电体的导电性。另外，钛的耐腐蚀性高，因此原本难以溶解到铅蓄电池的电解液即稀硫酸中。而且，钛表面上具备导电性陶瓷层的话，根本不会出现钛溶解的问题。另外，由于钛的熔点高，因此在形成导电性陶瓷层的工序中，可以承受500℃左右的高温。还有，虽然钛具有钝化(passivity)的性质，但通过用导电性陶瓷层对钛进行覆盖，可以防止钛的钝化，因此，也不会出现钛钝化的问题。再者，由于钛较导电性陶瓷廉价，因此还可以降低材料成本。

基于以上的理由，迄今为止，开展了一系列针对表面上具备导电性陶瓷层的钛或钛合金的研究。

非特许文献1：《电气化学会志》第47卷(668)社团法人电气化学会1979年

非特许文献2：《电气化学会志》第48卷(384)社团法人电气化学会1980年

特许文献1：特开昭63-57791号公报

发明内容

然而，使用在钛或钛合金的集电体基材的表面上形成有导电性陶瓷层的铅蓄电池用正极集电体制造铅蓄电池时，存在该铅蓄电池的内部电阻大的问题。因此，存在该铅蓄电池的高率放电性能差的问题。

本发明的发明人员针对所述问题的原因进行了调查，结果发现原因在于位于钛或钛合金的集电体基材和导电性陶瓷层之间的氧化钛的被膜。即，因为在钛或钛合金的集电体基材和导电性陶瓷层之间存在导电性低的氧化钛，所以正极集电体的电阻变大，继而导致铅蓄电池的内部电阻也变大。此外，该氧化钛的被膜的生成原因在于，在使钛或钛合金的集电体基材的表面上形成导电性陶瓷层的工序中，进行烧成时钛或钛合金的集电体基材的表层部被氧化。

鉴于以上的问题及原因，完成本发明。

(A)本发明涉及一种铅蓄电池用正极集电体，其具备钛或钛合金的集电体基材、和所述集电体基材的表面上所具有的氧化钛被膜、以及所述被膜的表面所具有的导电性陶瓷层，其中，所述被膜的厚度为0.09μm以下。

根据本发明，形成于集电体基材和导电性陶瓷层之间的氧化钛被膜非常薄，因此可以降低电阻。使用该正极集电体制造铅蓄电池时，制成的铅蓄电池具有优良的高率放电性能。

通常，氧化钛的化学式用TiO₂表示。但在本发明所述的氧化钛中，钛和氧的化学计量比并不限定为1∶2。因此，在本发明中用TiO_x表示被膜成分氧化钛。此时x比0大、2以下。