[发明专利]烯烃聚合方法

说明书

技术领域

本发明涉及可用于烯烃聚合的方法。该方法使用催化剂体系，所述催化剂体系掺入聚集的金属氧化物/粘土载体-活化剂。

背景技术

聚烯烃工业继续寻求新型且较好的催化剂体系。Ziegler-Natta催化剂是主要支柱，但单中心(茂金属和非茂金属)催化剂正受到关注(making inroads)。在其他优势中，单中心催化剂尤其可提供分子量分布窄、低分子量可提取物下降且α-烯烃共聚单体的掺入提高的聚合物。常规的茂金属掺入一个或更多个环戊二烯基(Cp)或Cp类阴离子配体，例如茚基、芴基或类似配体，这些配体向一些过渡金属贡献π电子。在其他非茂金属单中心催化剂中，配体常常通过两个或更多个电子供体原子螯合到金属上。

单中心络合物常常与活化剂，尤其铝氧烷，例如甲基铝氧烷(MAO)、三芳基硼烷(例如，三苯基硼烷，“F15”)或离子硼酸盐(例如，三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐，“F20”)等结合使用。铝氧烷不如离子硼酸盐昂贵，但它们必须在高的铝∶过渡金属摩尔比(典型地＞1000∶1)下使用。尽管单中心络合物常常制造昂贵，但催化剂体系中比较昂贵的部分通常是活化剂。

W.R.Grace & Company的研究者最近公开了一种催化剂体系，它使用“聚集的金属氧化物/粘土”作为结合的载体-活化剂(参见例如美国专利No.6559090)。这些载体-活化剂结合过渡金属络合物，例如常规的茂金属或可限形状络合物使用以聚合烯烃。正如在摘要中所述，载体-活化剂是“在其层间表面上具有负电荷的层状材料且具有足够的路易斯酸性以活化过渡金属化合物以供烯烃聚合”。实施例表明了使用聚集的金属氧化物/粘土相对于单独的喷雾干燥的粘土或单独的喷雾干燥的二氧化硅的优点。

根据专利6559090，优选通过烷基化单中心络合物来“预活化”它们，即通过用“至少一种不那么吸电子的L基(例如烷基)取代诸如氯之类的吸电子配体，所述L基更容易被载体-活化剂取代，以引起在金属中心Z处活化”(参见第20栏)。“预活化允许人们不需要使用昂贵的甲基铝氧烷或离子试剂，例如含硼的活化剂(或助催化剂)”。无一实施例使用除了载体-活化剂以外的活化剂。

茚并吲哚基络合物是在单中心烯烃聚合催化剂中使用的众所周知的一组有机金属络合物。对于一些实例来说，参见美国专利Nos.6232260、6559251、6756455和6794468。没有结合聚集的金属氧化物/粘土载体-活化剂测试该络合物。

改进催化剂的活性是单中心催化的烯烃聚合领域继续努力的目标。一般地，所需的催化剂越少，该工艺的成本越低，和最终聚合物的性能越好。还需要鉴定能提供具有相对高分子量的聚合物的催化剂和方法。尽管可通过添加清漆或另一链转移剂，容易地降低聚烯烃的分子量，但更加成问题的是寻找增加分子量的方式。还需要在茚并吲哚基配体框架的固有的结构柔性上投资的新方式。最后，总是需要更加有效地掺入共聚单体的催化剂和方法。这将降低必须引入的共聚单体量，且还降低需要回收和循环的共聚单体量。

发明内容

本发明涉及制备聚烯烃的方法。一种方法包括在含单中心络合物、聚集的金属氧化物/粘土载体-活化剂和离子硼酸盐的催化剂体系存在下聚合烯烃。包括离子硼酸盐与载体-活化剂将增加催化剂的活性并提供具有高分子量和改进的共聚单体掺入量的聚烯烃。本发明包括类似的方法，其中络合物是茚并吲哚基第3-10族金属的烷基化络合物且不使用补充的活化剂(例如，离子硼酸盐)。与金属卤化物相比，使用烷基化茚并吲哚基络合物与载体-活化剂将改进活性。

具体实施方式

在本发明的一种方法中，在含单中心络合物、聚集的金属氧化物/粘土载体-活化剂和离子硼酸盐的催化剂体系存在下聚合烯烃。

适合于使用的烯烃具有至少一个可聚合的碳碳双键。优选的烯烃是乙烯和C₃-C₂₀α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和类似物。可使用烯烃的混合物。尤其优选乙烯以及乙烯与C₃-C₁₀α-烯烃的混合物