[发明专利]制备柴油范围烃的方法

说明书

发明领域

本发明涉及一种制备烃的改进方法，特别是由生物油和脂肪制备柴油范围烃，其中减少了更高分子量化合物的形成。本发明还涉及含有游离脂肪酸的进料的处理，在降低的反应温度下采用高的产物循环物/新鲜油比例。

发明背景

环境关注和对柴油燃料日增的需求，特别是在欧洲，促使燃料制造商采用更加彻底可再生的、可获得的原料。在基于生物原料制备柴油燃料中，主要的兴趣集中在植物油和动物脂肪，包括脂肪酸的甘油三酯。脂肪酸的长的、直的和基本上饱和的烃链在化学上对应于柴油燃料中存在的烃。但是，纯的植物油显示差的性能，特别是极高的粘度和差的稳定性，且由此它们在运输燃料中的应用是有限的。

将植物油或其它脂肪酸衍生物转化为液体燃料的传统途径其中包括酯交换、催化加氢处理、加氢裂化、不使用氢的催化裂化和热裂化。典型地，通过在催化剂的存在下使用醇的酯交换反应，将形成植物油中的主要组分的甘油三酯转化为相应的酯。获得的产物为脂肪酸烷基酯，通常为脂肪酸甲基酯(FAME)。但是，FAME差的低温性能限制了其在存在更冷环境条件的区域中的广泛使用。所述性能是由于FAME分子的长链特性的结果，且由此需要双键以产生更加可承受的冷流性能。但是，碳碳双键和酯基降低了脂肪酸酯的稳定性，这点是酯交换技术的主要缺陷。另外，Schmidt，K.，Gerpen J.V.：SAE论文961086教导了酯中氧的存在导致相对于传统柴油燃料不期望的和更高的NO_x的排放。

不期望的氧可以通过脱氧反应从脂肪酸或它们的酯中除去。将生物油和脂肪(其表示基于生物材料的油和脂肪)脱氧制成适合作为柴油燃料产物的烃，可以在催化加氢处理来进行，如加氢裂化，但是也可以采用更大控制的加氢处理条件。

在加氢处理、特别是加氢脱氧期间，将含氧基团与氢反应并通过水的形成而除去，且由此该反应需要较大量的氢。由于这些反应的高防热特性，该反应热的控制极其重要。不纯的植物油/脂肪或动物脂肪/油、高反应温度、反应温度的不充分控制或者进料流中不必要的低的氢获得性，可能导致不需要的副反应，如裂化、聚合、酮基化、环化和芳构化，和催化剂的焦化。这些副反应也降低了获得的柴油馏分的产率和性能。

不饱和进料与生物油和脂肪酸中的游离脂肪酸也可以促进高分子量化合物的形成，其可能导致预热段的堵塞和降低催化剂活性与寿命。

脂肪酸的脂肪酸组成、尺寸和饱和度可以在不同来源的进料中大大变化。生物油或脂肪的熔点是饱和度的主要原因。脂肪相对于液体油更饱和且在这点上需要更少的氢来氢化双键。脂肪酸链中的双键也有助于不同类的副反应，如低聚/聚合、环化/芳构化和裂化反应，其使催化剂钝化，增加氢消耗量和降低柴油产率。

植物油/脂肪和动物油/脂肪可以含有典型地0-30％的游离脂肪酸，其在甘油三酯的酶水解期间形成，特别是在将含油种子保持在潮湿气氛中时。游离脂肪酸也可以在生物油和脂肪的纯化期间形成，特别是在碱洗期间，即碱催化的水解。植物/蔬菜油中存在的游离脂肪酸的量典型地为1-5wt％，且在动物脂肪中为10-25wt％。游离脂肪酸本身是腐蚀性的，它们可能攻击单元的材料或催化剂，且可能促进一些副反应。游离脂肪酸与金属杂质非常有效地反应，产生金属羧酸盐，其促进了副反应化学性质。

脂肪酸也可以促进重质化合物的形成。这些重质化合物的熔点范围不同于柴油的范围且可能缩短异构化催化剂的寿命。由于生物油和脂肪中所含的游离脂肪酸，在与仅具有低含量的游离脂肪酸(＜1％)的甘油三酯类生物进料相比时，高分子量化合物的形成显著增加。

生物原材料经常含有金属化合物，有机氮、硫和磷化合物，其为公知的催化剂抑制剂和中毒剂，不可避免地降低了催化剂的使用寿命且使更频繁的催化剂再生或替换成为必然。生物油/脂肪中的金属不可避免地在催化剂表面上聚积且改变了催化剂的活性和选择性。金属可以促进一些副反应，但是催化剂活性位点的阻塞通常会降低活性，且由此应尽可能充分地除去金属杂质如Na、Ca、和Mg化合物。

甘油三酯的水解也产生甘油二酯和单酸甘油酯，其为部分水解产物。甘油二酯和单酸甘油酯为表面活性化合物，其可以形成乳液且使水和油的液/液分离更难。生物油和脂肪也可以含有其它类似甘油酯的表面活性剂杂质如磷脂，如卵磷脂，其结构中具有磷。磷脂为胶质状材料，其对于催化剂可能是有害的。天然油和脂肪也含有非-甘油酯的组分。其中为其它蜡，甾酮，生育酚和类胡萝卜素，一些金属和有机硫化合物以及有机氮化合物。这些化合物对于催化剂可能是有害的，或者在处理中引起其它问题。