[发明专利]复合多孔膜、制造复合多孔膜的方法、固体聚合物电解质膜和燃料电池

说明书

技术领域

本发明涉及多种功能膜，特别涉及无机-有机或有机-有机复合多孔膜，这种多孔膜最适于在固体聚合物燃料电池、水电解装置等中所用的固体聚合物电解质，本发明还涉及所述多孔膜的制造方法，和包含该复合多孔膜的燃料电池。特别地，本发明涉及用在燃料电池中时表现出优异的耐久性且没有由操作条件的反复变化引起的破损的固体聚合物电解质膜，并涉及其制造方法。

背景技术

固体聚合物电解质燃料电池具有下述结构：其包括作为电解质的固体聚合物电解质膜和与该膜两侧相连的电极。

当用作燃料电池时，聚合物固体电解质膜本身必须具有低的膜电阻。因此，要求其膜厚度应该尽可能小。但是，具有太小的膜厚度的固体聚合物电解质膜具有如下问题：在制造膜的过程中出现针孔；膜在电极形成过程中撕裂或破损；在电极之间容易产生短路。此外，用于燃料电池的聚合物固体电解质膜始终在湿状态下使用。因此，这种固体聚合物电解质膜往往具有可靠性问题，例如耐压性，或在差压操作过程中因为润湿导致聚合物膜溶胀、形变等而引起的交叉泄漏。

例如，日本专利公开(Kokai)9-194609A(1997)旨在提供一种离子交换膜，通过离子交换树脂与氟碳树脂等的多孔膜之间的相互紧密接触，所述离子交换膜没有因离子交换树脂的水含量的反复变化而引起的破损并防止了针孔出现。该文献公开了制造离子交换膜的方法，包括：用溶解在溶剂中的聚合物至少浸溃通过拉伸制成的氟碳树脂等的多孔膜的孔；通过干燥使聚合物附着到多孔膜上；和在其中引入离子交换基团。

另一方面，作为适于激光微加工的激光束，脉冲宽度为10^-9秒或更小的超短脉冲激光已引起了关注。特别地，当用于加工金属和透明材料之类的多种材料时，飞秒(fs：10^-12秒)脉冲激光束以几乎不会在激光束照射位置附近产生热破坏和机械破坏(形变和蚀变)为特征，这完全不同于使用CO₂或YAG激光的传统加工。

在传统激光加工中，大部分照射在被加工的材料上的光能转化成热能，并在这种热作用下通过熔融、分解和驱散进行加工。相反，在使用超短脉冲激光时，能量在极短时间内集中在被加工的材料上。因此，纳米等离子体、纳米冲击、击穿、晶格应变和冲击波以超高速发生，并在产生热之前通过摩擦(驱散)进行加工。因此，加工可以仅在照射位置引发且精细地实现，不会在其附近产生破坏。

此外，使用超短脉冲激光束，例如飞秒脉冲激光，通过多光子吸收对透明材料进行加工，并因此可以在没有损坏的情况下仅三维远程加工材料表面的内部区域。此外，该加工利用非线性现象，例如多光子吸收，并且尽管使用了光，却因此产生了超出照射光波长的衍射极限的加工分辨力。

因此，使用超短脉冲激光束(例如飞秒脉冲激光)的激光加工在加工机制上与传统的激光加工完全不同。使用超短脉冲激光的加工具有高得多的分辨力，并可以将加工区域限定为被加工的材料的内部区域。因此，这种加工可以实现亚微米或更小分辨率的超微加工技术，其远远超出常规意义上的传统激光加工的限制。

例如，日本专利公开(Kokai)2004-283871A号旨在制造在聚合物材料中具有极小孔的塑料结构。该文献公开了通过用超短脉冲激光照射塑料材料来制造具有最小尺寸或宽度为200微米或更小通孔的和/或陷孔的塑料结构。

或者，对于燃料电池所用的聚合物电解质膜，下述日本专利公开(Kokai)2004-79266A号旨在提供用于甲醇燃料电池(其通过供应甲醇作为燃料经由电化学反应产生电能)的电解质膜。具体而言，该文献公开了用于直接甲醇燃料电池的电解质膜，其通过用超短脉冲激光照射包含聚合物薄膜的电解质膜以形成多个均匀的细孔、并用电解质材料填充这些细孔而制成。

发明内容

在日本专利公开(Kokai)9-194609A(1997)公开的方法中，聚合物是亲水的，而拉伸多孔膜是疏水的。通过溶剂使这些组分彼此相容。但是，其中所述的膜没有被制成高度耐用的复合膜。因此，其中存在的问题是在使用中电解质和PTFE分离。

或者，在日本专利公开(Kokai)2004-283871A和2004-79266A中，在仅使用激光加工形成孔时，即使使用超短激光，可加工的孔径也具有下限。因此，难以形成亚微米(1微米或更小)大小的孔。此外，这些加工方法仅形成通孔并因此需要化学处理，例如表面处理，以将电解质材料固定在膜上。