[发明专利]生产含聚苯并二唑的纤维的方法

说明书

                        发明背景

1.发明领域

本发明涉及生产含聚苯并二唑的纤维的新方法。这通过先形成非聚苯并二唑纤维再将所述纤维聚合物的重复单元转化为聚苯并二唑实现。

2.相关技术描述

自棒状聚合物形成的纤维普遍用于多种应用中，包括防弹机构(ballistics)、绳缆和防割服。由于其棒状结构，聚苯并二唑聚合物具有优异的物理性质。

来自棒状聚合物的纤维通常通过从喷丝头挤出聚合物溶液形成。由于顺式-聚苯并二唑聚合物(c-PBO)如聚(苯并[1，2-d：5，4-d’]二异唑-2，6-二基-1，4-亚苯基)有限的溶解性，自这类聚合物生产的纤维通常从强无机酸如多磷酸(PPA)中纺成。随着时间的推移，纤维中存在的残余多磷酸可能导致纤维的物理性质劣化。

因此需要不使用多磷酸而生产纤维如聚苯并二唑聚合物的顺式异构体的方法。

                        发明简述

本发明涉及生产含聚苯并二唑的纤维的方法，所述方法包括以下步骤：

a)形成包含溶剂和具有如下结构的聚合物的聚合物溶液：

其中

Ar₁为

或

Ar₂为

或

b)使a)的聚合物溶液与氧化剂在烷基羧酸存在下接触，烷基羧酸提供氧原子以羟基化至少部分Ar₁而形成带邻羟基的羟基化聚合物，

c)自步骤b)的羟基化聚合物形成纤维，

d)加热所述纤维使至少部分邻羟基发生闭环。

                        发明详述

本发明涉及通过首先生产芳族聚酰胺纤维、然后将所述芳族聚酰胺纤维转化为含聚苯并二唑的纤维来生产含聚苯并二唑的纤维的方法。

反应程序中的初始步骤包括形成如发明简述中所定义的结构I的聚合物的溶液。形成所述溶液的典型溶剂包括但不限于硫酸、多磷酸、甲磺酸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和四氢呋喃。优选所述溶剂为硫酸或N-甲基吡咯烷酮。最优选所述溶剂为硫酸。

结构I的聚合物是本领域众所周知的，可通过芳族二胺与芳族二酸反应形成。

适宜的二胺单体包括但不限于对苯二胺、间苯二胺、4，4’-联苯二胺、3，3’-联苯二胺、3，4’-联苯二胺、4，4’-氧二苯二胺、3，3’-氧二苯二胺、3，4’-氧二苯二胺、4，4’-磺酰二苯二胺、3，3’-磺酰二苯二胺、4，4’-磺酰二苯二胺、3，3’-磺酰二苯二胺和3，4’-磺酰二苯二胺。优选所述芳族二胺为间苯二胺或对苯二胺。适宜的二酸单体包括但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-氧二苯甲酸、3，3’-氧二苯甲酸、3，4’-氧二苯甲酸、4，4’-磺酰二苯甲酸、3，3’-磺酰二苯甲酸、3，4’-磺酰二苯甲酸、4，4’-二苯甲酸、3，3’-二苯甲酸和3，4’-二苯甲酸。优选所述二酸单体为对苯二甲酸、间苯二甲酸或2，6-萘二甲酸，最优选对苯二甲酸。

Ar₁如上定义时表示以下结构：

优选的结构I的聚合物具有结构：

此结构Ic常称为PPD-T。

另一优选的结构I的聚合物具有结构：

此结构Id常称为MPD-T。

反应程序中的下一步骤包括羟基化结构I的Ar₁基团以产生邻羟基。羟基化步骤涉及烷基羧酸和氧化剂的使用。适宜的烷基羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等。优选所述烷基羧酸为甲酸或乙酸。最优选所述烷基羧酸为乙酸。烷基羧酸的离解常数小于硫酸的离解常数并含羟基化所必要的氧。

适宜的氧化剂包括亚硝酰硫酸(nitrosylsulfuric acid)、四乙酸铅和硝酸钠。优选所述氧化剂为亚硝酰硫酸(nitroxylsulfuric acid)。

优选在惰性气氛和机械搅拌下将所述氧化剂加到含所述酸的聚合物溶液中。惰性气氛指基本上不起反应的气氛。适宜的惰性气氛包括但不限于氮气、氦气和稀有气体。

通过结构I的Ar₁基团的羟基化，如下结构将出现在聚合物中：

或

Ia、Ib、Ic和Id的相应羟基化结构如下：