[发明专利]在稀释的含金属的活化剂存在下烯属化合物的低聚反应

说明书

技术领域

本发明涉及在稀释的由含金属的活化剂活化的低聚催化剂存在下烯属化合物的低聚反应。

背景技术

已知有数种不同的低聚技术以生产α-烯烃。这些方法中，包括壳牌高碳烯烃工艺和齐格勒型技术在内的一些技术已概括于WO04/056479A1。该文献还披露，现有技术(如WO 03/053891和WO02/04119)教导了含兼有磷和氮杂原子的杂芳族配体的铬基催化剂能选择性地催化乙烯三聚成1-己烯。

过渡金属与杂芳族配体结合来形成烯属化合物三聚、四聚、低聚和聚合催化剂的方法已在不同专利申请中有所描述，例如WO03/053890 A1、WO 03/053891、WO 04/056479 A1、WO 04/056477 A1、WO 04/056480 A1、WO 04/056478 A1、WO 05/123884 A2、WO 05/123633A1和美国完整专利申请№11/130,106。

用于上述三聚、四聚、低聚和聚合过程的催化剂全都包括一种或多种活化剂以活化催化剂。这样的活化剂是当其与催化剂结合时生成活性催化剂的化合物。

适宜的活化剂包括有机铝化合物，有机硼化合物，有机盐例如甲基溴化锂和甲基溴化镁，无机酸和盐例如四氟硼酸醚化物、四氟硼酸银、六氟锑酸钠等。

希望在低活化剂浓度下进行工业化低聚过程(如乙烯四聚)，特别是在活化剂是含铝化合物的情况下，因为活化剂(特别是含铝化合物)是昂贵的。

但是，在含铝化合物用作过渡金属基低聚催化剂的活化剂的情况下，发现在铝起始浓度低(如＜6mmol/l)的条件下，在乙烯低聚时会导致反应速率低和生成高含量的不期望的固体。由于对于成功的工业化操作来说要求并希望在催化过程中的最终铝浓度低，这存在主要障碍。

最令人惊讶的是，现已发现如果在烯属化合物的存在下所述催化剂被含金属的活化剂活化的过程在相对高金属浓度的含金属的活化剂存在下进行，该活化的催化剂随后可用引入的液体介质稀释，则烯属化合物的低聚反应可在相对低金属浓度的含金属的活化剂下进行。

另外，申请人已发现，活化后用引入的液体介质对所述催化剂进行强烈稀释，提高了反应混合物中烯属化合物(如乙烯)转化为主反应产物(如己烯或辛烯)的比例，因此而减少了副产物(碳数为C10或更高的烯烃)的生成。

WO 02/04119(如在实施例10中)公开了通过将铬源与配体在溶剂中混和来制备催化剂的方法。然后移出溶剂，固体反应产物悬浮于甲苯中，然后以约600mmol/l的浓度加入MAO。然后将得到的溶液注入装有异丁烯形式的稀释剂的高压釜中，并在8巴乙烯压力和50℃下开始乙烯三聚反应。

将会理解的是，上面WO 02/04119的情形以及上述提及的其它现有技术的情形中，在烯属化合物存在下催化剂经活化剂活化后没有用引入的液体介质来稀释该活化的催化剂。如本发明的对比例所示，稀释前在烯属化合物存在下用活化剂活化催化剂，这可在减少固体生成方面有显著改进，同时保持可接受的反应速率甚或甚至可能提高反应速率。

发明内容

按照本发明，提供了由至少一种待低聚的烯属化合物的低聚反应生产低聚产物的方法，所述至少一种烯属化合物是烯烃或包括碳-碳双键的化合物的形式，所述方法包括：

A)提供包括如下组合的活化的低聚催化剂：

i)过渡金属源；

ii)下式的配位化合物

(R¹)_mX¹(Y)X²(R²)_n

其中：X¹和X²独立地选自N、P、As、Sb、Bi、O、S和Se；

Y为X¹和X²间的连接基团；

m和n独立地是0、1或更大整数；和

R¹和R²独立为氢、烃基或杂烃基，且当m＞1时R¹是相同的或不同的，和当n＞1时R²是相同的或不同的；

iii)含金属的活化剂；和

iv)至少一种烯烃或包括碳-碳双键的化合物形式的烯属化合物；

其中组分i)到iv)或它们的一种或多种组合已按任何适当次序混和以提供所述活化的低聚催化剂；

B)将A的活化的低聚催化剂用引入的液体介质即不是由生产低聚产物的过程原位生成的液体介质进行稀释；和