[发明专利]使用全氟聚醚表面活性剂进行的氟化单体的水乳液聚合

说明书

对相关专利申请的交叉引用

本专利申请要求于2005年7月15日提交的英国专利申请No.GB0514387.0的优先权，该英国专利申请的全文以引用的方式并入本文。

本发明涉及由氟化单体的水乳液聚合反应来制备含氟聚合物。

背景技术

含氟聚合物(即具有氟化主链的聚合物)已经长期为人所知，并且由于其具有几种理想的性能(如耐热性、耐化学品性、耐候性、UV稳定性等)而用于各种应用。多种含氟聚合物(例如)在John Scheirs编著的“Modern Fluoropolymers”(1997年由Wiley Science出版公司出版)中有所描述。公知的或商用的含氟聚合物包括：聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物(FEP聚合物)、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯和六氟丙烯和偏二氟乙烯(THV)的三元共聚物以及聚偏二氟乙烯(PVDF)。商用含氟聚合物还包括含氟弹性体和热塑性含氟聚合物。

有几种制备含氟聚合物的方法是已知的。这些方法包括：如(例如)美国专利No.3,855,191、美国专利No.4,439,385和专利文献EP649863中公开的悬浮聚合法；如(例如)美国专利No.3,635,926和美国专利No.4,262,101中公开的水乳液聚合法；如美国专利No.3,642,742、美国专利No.4,588,796和美国专利No.5,663,255中公开的溶液聚合法；专利文献JP 46011031和EP 964009中公开的使用超临界CO₂的聚合法和如美国专利No.4,861,845中公开的气相聚合法。

目前，最普遍使用的聚合方法包括悬浮聚合法，特别是水乳液聚合法。水乳液聚合法通常涉及在氟化表面活性剂(其通常用于稳定所形成的聚合物颗粒)存在条件下的聚合。悬浮聚合法通常不涉及使用表面活性剂，但是会产生比水乳液聚合法的情况下明显更大的聚合物颗粒。这样，在悬浮聚合的情况中聚合物颗粒会迅速地沉淀，而在乳液聚合中所得到的分散体的情况下，通常会获得在较长一段时间内都优良的稳定性。

一种不使用表面活性剂的水乳液聚合法在美国专利No.5,453,477、以及专利文献WO 96/24622和WO 97/17381中有所描述，这种方法通常用来制备三氟氯乙烯(CTFE)的均聚物和共聚物。例如：专利文献WO 97/17381公开了一种不使用表面活性剂的水乳液聚合法，其中该方法采用由还原剂和氧化剂构成的自由基引发剂体系来引发聚合，由此在聚合过程中以一次或更多次投料的方式加入该引发剂体系。所谓的无皂乳液聚合法还在专利文献WO 02/88206和WO02/88203中有所披露。在后一PCT专利申请中，教导人们使用二甲醚或甲基叔丁基醚，来使得可从含氟聚合物中提取出的低分子量成分的形成减少到最低程度。专利文献WO 02/88207教导了使用特定的链转移剂来使水溶性氟化化合物的形成减少到最低程度的无皂乳液聚合法。无皂乳液聚合法还在专利文献RU 2158274中有所披露，以用于制备六氟丙烯和偏二氟乙烯的弹性共聚物。

尽管无皂乳液聚合法是已知的，但是在氟化表面活性剂存在下的水乳液聚合法仍然是制备含氟聚合物的理想方法，这是因为该方法可以以高产率和较为环境友好(例如，与在有机溶剂中进行的聚合方法相比)的方式产生稳定的含氟聚合物颗粒分散体。一般采用全氟烷酸或其盐作为表面活性剂来实施该乳液聚合法。通常使用这些表面活性剂是因为其产生多种有利的特性，例如：快速聚合、氟化烯烃与共聚单体具有良好的共聚性能、可以使所得分散体中的颗粒达到较小的粒度、聚合产率高(即可产生大量的固体)、良好的分散稳定性等。然而，人们已经对这些表面活性剂提出环境方面的问题，而且这些表面活性剂通常较昂贵。

本领域内还提出了全氟烷酸或其盐的替代用表面活性剂，以用来使氟化单体进行乳液聚合。

例如，符合通式R_f-C₂H₄-SO₃M(其中R_f表示全氟化脂烃基，并且M表示阳离子)的表面活性剂在美国专利No.5,789,508、美国专利No.4,025,709、美国专利No.5,688,884和美国专利No.4,380,618中有所披露。