[发明专利]氧化铝基钙钛矿催化剂和催化剂载体

说明书

本发明总体涉及新型钙钛矿型载体和催化剂。

发明背景

众所周知，载体催化剂体系的效率通常与载体上的表面积相关。这对于利用贵金属催化剂或其它昂贵催化剂的体系尤其如此。表面积越大，暴露于反应剂的催化材料越多，并且为了保持高速的生产性能需要的时间和催化材料越少。

氧化铝(Al₂O₃)是用于许多催化剂体系的公知载体。氧化铝具有多种结晶相也是公知的，例如α-氧化铝(通常称为α-氧化铝或α-Al₂O₃)、γ-氧化铝(通常称为γ-氧化铝或γ-Al₂O₃)以及多种氧化铝多形晶。γ-Al₂O₃是在催化领域具有广泛技术重要性的特别重要的无机氧化物耐火材料，通常用作催化剂载体。γ-Al₂O₃是催化剂应用的特别好的选择，因为缺陷尖晶石晶格赋予它既是开放的(open)又能具有高表面积的结构。此外，缺陷尖晶石结构具有阳离子空位位置，其赋予γ-氧化铝一些独特的性质。γ-氧化铝构成被称为活性过渡型氧化铝的的部分，这样称呼因为它是可以转变成不同多形晶的系列氧化铝中的一种。Santos等人(Materials Research，2000；vol.3(4)，104-114页)利用电子显微镜研究，公开了不同标准的过渡型氧化铝，而Zhou等人(Acta Cryst，1991，vol.B47，617-630页)和Cai等人(Phys.Rev.Lett.2002，vol.89，235501页)公开了γ-氧化铝转化为θ-氧化铝的机制。

根据晶格的排列，可以分类铝的氧化物和相应的水合物。系列内一些转变是已知的；例如三水合氧化铝(三水铝石，Al(OH)₃)在蒸汽存在下高于100℃低温脱水，得到一水合氧化铝(勃姆石，Al(OH))。在高于450℃的温度继续脱水，导致从勃姆石转化为γ-Al₂O₃。此外加热可以导致缓慢和持续的表面积损失，并缓慢转化为表面积低得多的其它多形晶氧化铝。因此，当γ-氧化铝加热至高温时，原子结构崩溃，使得表面积显著减少。高于1100℃的较高温度处理得到α-Al₂O₃，铝的致密坚硬氧化物，通常用于研磨材料和耐火材料。虽然α-氧化铝具有最小的表面积，但它在高温下是最稳定的氧化铝。令人遗憾的是，因为封闭(closed)的晶格，赋予了α-氧化铝颗粒相对较低的表面积，α-型氧化铝的结构不是非常适合于某些催化剂应用。

氧化铝广泛作为许多非均相催化过程的载体和/或催化剂。一些这样的催化过程在高温、高压和/或高水蒸气压条件下发生。长时间暴露于通常高达1,000℃的高温、结合大量氧气并且有时候结合蒸汽，会由于载体烧结导致催化剂失活。文献中已经广泛报导了氧化铝的烧结(参见例如Thevenin等，Applied Catalysis A：General，2001，vol.212，189-197页)，并且由于工作温度增加，氧化铝的相变通常伴随表面积的急剧减少。为了防止这种失活现象，已经进行了多种尝试，以稳定氧化铝载体对抗热失活(参见Beguin等人，Journal of Catalysis，1991，vol.127，595-604页；Chen等人，Applied Catalysis A：General，2001，vol.205，159-172页)。

例如，公知的是将镧加入氧化铝，也称为La掺杂的方法，可以稳定氧化铝结构。特别是，美国6,255,358公开了一种催化剂，其包含掺杂了增加催化剂热稳定性的有效量氧化镧、氧化钡或其组合物的γ-氧化铝载体。该专利公开了一种催化剂，每100重量份载体包含约10-70重量份钴和任选的成分，包括约0.5至8重量份氧化镧。类似地，美国5,837,634公开了一种例如通过将氧化镧加入前体勃姆石氧化铝而制备稳定氧化铝，例如γ-氧化铝的方法，该氧化铝具有对高温表面积损失具有增强的耐受性。在实施例中，将勃姆石氧化铝、硝酸和稳定剂例如硝酸镧的混合物分散，并在350老化混合物4小时。随后，将形成的粉末在1200℃锻烧3小时。