[发明专利]结晶的纳米LiFePO4

说明书

本发明涉及锂二次电池，更具体的是涉及在非水的电化学电池中，电位相对于Li⁺/Li高于2.8V下运行的正极电极材料。特别是，本发明涉及通过直接沉淀法制备的、具有提高的电化学性能的纳米结晶无碳的橄榄石型LiFePO₄粉末。

锂二次电池在消费电子中被广泛应用。它们得益于Li的重量轻和其强还原特性，使其在已知的可充电电池系统中提供最高的功率密度和能量密度。根据所使用的电极材料和电解液的性质，锂二次电池有各种构造。

目前的商用锂离子体系中，通常分别采用LiCoO₂和碳石墨作为正极和负极，溶解了LiPF₆的EC/DEC/PC作为液态电解液。该电池的理论电压与正极和负极处电化学反应的热力学自由能之间的差异有关。因此，正极需要的是固体氧化物。目前，备选的材料或是层状的LiMO₂氧化物(M是Co，Ni和/或MN)，或是3维尖晶石结构的LiMn₂O₄。各种这些氧化物的Li脱嵌，伴随着M³⁺氧化成M⁴⁺，发生在相对于Li⁺/Li在3.5和5V之间。

在US5,910,382中，使用(XO₄)^n-聚阴离子的3维框架结构被提议作为LiM_xO_y氧化物的可行替代物。在这些化合物中，橄榄石型LiFePO₄看来是最好的候选者，因为Fe³⁺/Fe²⁺的电位位于相对于Li⁺/Li在3.5V的诱人数值。Padhi等人在J.Electrochem.Soc.144(4)(1997)，1188中的开创性工作，证明在Ar气氛下，由Li₂CO₃或者LiOH·H₂O、Fe^(III)醋酸盐和NH₄H₂PO₄·H₂O起始，通过800℃下固态反应合成的橄榄石型LiFePO₄中的Li⁺离子可以可逆的引出和嵌入。主要由于电的限制，无论使用的充电或者放电率如何，活性材料的容量都只有理论容量171mAh/g的60％到70％。现在确实知道，所使用的高合成温度(例如700℃以上)导致了大颗粒的形成，其离子和电子传导率是限制因素。

更多的近来的工作致力于消除电子传导率限制。这个可以通过用传导相包覆LiFePO₄颗粒来达到。除了基本的物理技术例如在WO02/099913中披露的将LiFePO₄和碳黑一起球磨外，其他的合成路线在于通过前体和碳的均一混合物的退火来形成碳包覆的LiFePO₄，如EP1184920和US 6,855,273所披露。还发展了更复杂的方法，例如在Huang等，Electrochem.Solid State Lett.4(10)，A170-A172(2001)和WO2004/001881中，LiFePO₄和周围的传导性碳包覆是共同形成的。

然而，尽管有所有这些改进，但关系到碳包覆的LiFePO₄在锂离子电池中应用的两个重要的问题仍未解决。第一个问题已由Chen等人在J.Electrochem.Soc.149(2002)，A1184中描述了，文章表明LiFePO₄粉末中存在的碳对于粉末的振实密度有着强烈的影响，只含有2wt％碳的碳包覆LiFePO₄将振实密度减少了2倍，因此导致其能量密度只有那些标准材料例如LiCoO₂的一半。