[发明专利]用丙三醇生产丙烯酸的方法

说明书

本发明涉及丙烯酸合成新途径，更具体地，本发明的目的是在分子氧的存在下由丙三醇制备丙烯酸。

通常丙烯酸合成的主要方法采用借助含氧混合物的丙烯催化反应。这个反应一般在蒸汽相中进行，往往分两个步骤进行：

-第一个步骤是将丙烯基本定量氧化成富丙烯醛的混合物，其中丙烯酸是少量的，

-第二个步骤是将丙烯醛选择性地氧化成丙烯酸。

在两个串联反应器中进行的这两个步骤的反应条件是不同的，而且需要适合该反应的催化剂。在这个两步骤方法的过程中不需要分离丙烯醛。该反应也可以在单个反应器中进行，但在这种情况下，需要分离并循环氧化步骤的大量丙烯醛。

长久以来人们知道使用丙三醇可以得到丙烯醛。丙三醇(也称之甘油)来自植物油的甲醇醇解，同时得到甲酯，它们本身特别地用作柴油机或家用燃料油中的碳氢燃料或燃料。这是一种具有“绿色”气氛的天然产物，可以大量使用，可以毫无困难地存储和运输。为按照丙三醇的等级和纯度而使其增值投入了许多研究，而把丙三醇脱水成丙烯醛是其中一条期望的途径。

由丙三醇得到丙烯醛所进行的反应是：

CH₂OH-CHOH-CH₂OHCH₂＝CH-CHO+2H₂O

一般而言，低的温度有利于水合反应，而高的温度有利于脱水反应。为了得到丙烯醛，因此应该采用足够的温度和/或部分真空使该反应移动。该反应可以在液相或气相中进行。这类反应已知是用酸进行催化的。在下述文献中描述了由丙三醇合成丙烯醛的不同方法：FR 695 931、US 25 585 20、WO 99/05085、US 5 387 720。

丙三醇脱水成丙烯醛的反应通常伴随有生成副产物的副反应，例如羟基丙酮、丙醛、乙醛、丙酮、丙烯醛与丙三醇的加合产物、丙三醇缩聚产物、环丙三醇醚。

在国际申请WO 2005/073160中，在气相中由丙三醇脱水反应得到的反应产物在气相中进行随后的氧化步骤得到丙烯酸。这种两步骤法是使用纯丙三醇或含有50重量％以上丙三醇的浓水溶液实施的。第一脱水步骤使用浸渍磷酸和二氧化硅的氧化铝基催化剂，第二氧化步骤使用氧化铝披载的Mo-V-W-Cu-O混合氧化物时，得到丙烯酸产率55-65％。该方法使用两个串联反应器实施，可以很容易地往供给第二反应器的气态混合物添加氧气。该反应也可以在一个反应器中进行，该反应器或者装有限定两个反应区的两个堆积催化剂，或者装有两种混合状的催化剂，这种结构的缺点是使两种催化剂中的一种催化剂更快失活，这样使维持该方法变得很困难。

出乎意料地，本申请公司发现了当使用稀丙三醇水溶液，在氧存在下进行丙三醇脱水反应时，可以使用丙三醇直接得到丙烯酸。除脱水反应外，氧的存在还能够进行氧化反应，因此提供了用单个步骤由丙三醇获得丙烯酸的可能性。往该反应介质供应氧的还有的有利作用在于减少在使用催化剂上生成的焦炭，抑制其催化剂失活，以及限制生成副产物，例如丙醛、丙酮、苯酚和羟基丙酮。

直接由丙三醇生产丙烯酸的方法是尤其有利的，因为该方法能够在单个反应器中进行这种合成，因此减少了必要的投资。

本发明方法的原理是基于脱水和氧化两个连续反应：

          CH₂OH-CHOH-CH₂OH CH₂＝CH-CHO+2H₂O

          CH₂＝CH-CHO+O₂→CH₂＝CH-COOH

在称之氧化脱水的这个反应简图中，氧化反应的放热性与脱水反应的吸热性结合，这样有助于该方法更好的热平衡。

该方法的另一优点在于它不取决于化石来源的原料，例如丙烯，而它使用可再生原料；因此这样一种方法在可持续发展的更全球化框架内满足与新概念“绿色化学”有关的标准。

因此，本发明的目的是在分子氧的存在下，通过丙三醇氧化脱水反应一步生产丙烯酸的方法。

分子氧可以是空气形式或含有分子氧的气体混合物形式。选择氧量使在设备的任何点都在易燃性范围之外。一般应选择本发明方法的氧含量，使反应开始时以该气体混合物(丙三醇/H₂O/氧/惰性气体混合物)计不超过20％。