[发明专利]由三氧杂环己烷和二烷基醚制备聚甲醛二烷基醚的方法

说明书

本发明涉及一种制备聚甲醛二烷基醚的方法。

聚甲醛二甲基醚构成通式CH₃O(CH₂O)_nCH₃的同系列化合物，其中n≥1。与同系列化合物的母体分子甲缩醛CH₃O(CH₂O)CH₃(n＝1)相似，聚甲醛二甲基醚是缩醛。它们通过使甲醇与含水甲醛在酸性催化剂存在下反应来制备。与其它缩醛相似，它们在中性或碱性条件下是稳定的，但是也会被稀酸攻击。在第一步中，水解将它们转化成半缩醛和甲醇。在第二步中，半缩醛被水解成甲醛和甲醇。

在实验室规模上，聚甲醛二甲基醚通过将聚氧亚甲基二醇或低聚甲醛与甲醇在痕量硫酸或盐酸存在下在150-180℃温度下加热12-15小时来制备。这引起分解反应，形成二氧化碳和形成二甲醚。在低聚甲醛或聚氧亚甲基二醇∶甲醇的比率为6∶1时，得到了其中n＞100、通常n＝300-500的聚合物。这些产物用亚硫酸钠溶液洗涤，随后通过分级结晶来分级。

US2,449,469描述了一种方法，其中甲缩醛与低聚甲醛或浓甲醛溶液在硫酸存在下加热。这得到了按每分子计具有2-4个甲醛单元的聚甲醛二甲基醚。

近来，聚甲醛二甲基醚已经在作为柴油添加剂方面有重要意义。为了减少在燃烧常规柴油时形成的烟和烟灰，向柴油中加入仅仅含有少量(如果有的话)C-C键的含氧化合物，例如甲醇。但是，这些化合物通常不溶于柴油，降低了辛烷值和/或柴油混合物的闪点。

US5,746,785描述了制备摩尔质量为80-350(对应于n＝1-10)的聚甲醛二甲基醚的方法，其中使1份甲缩醛与5份低聚甲醛在0.1重量％甲酸的存在下在150-240℃的温度下反应，或使1份甲醇与3份低聚甲醛在150-240℃的温度下反应。所得的聚甲醛二甲基醚按照5-30重量％的量加入柴油中。

US6,392,102描述了制备聚甲醛二甲基醚的方法，其中使含有甲醇和甲醛的原料流(通过二甲醚的氧化获得)在酸性催化剂的存在下反应，同时分离在催化蒸馏塔中的反应产物。这得到甲缩醛、甲醇、水和聚甲醛二甲醚。

EP-A 1 070 755公开了制备在分子中具有2-6个甲醛单元的聚甲醛二甲基醚的方法，其中使甲缩醛与低聚甲醛在三氟磺酸存在下反应。这形成了其中n＝2-5的聚甲醛二甲基醚，选择性是94.8％，二聚体(n＝2)的获得比率是49.6％。将所得的聚甲醛二甲醚按照4-11重量％的量加入柴油中。

制备低级聚甲醛二甲基醚(其中n＝1-10)的已知方法的缺点是得到了占主要比例的二聚体。另外，由甲醛和甲醇开始的制备方法的缺点是水作为反应产物获得，并且在酸性催化剂的存在下水解了已经形成的聚甲醛二甲基醚。这形成了不稳定的半缩醛。不稳定的半缩醛降低了柴油混合物的闪点，进而损害了该混合物的品质。但是，柴油混合物的闪点过低会导致不再能满足相关DIN标准规定的规格要求。由于具有相当的沸点，所以半缩醛难以从聚甲醛二甲基醚中分离出来。作为主要产物形成的二聚体具有低沸点，所以也同样降低了闪点，所以不太适合作为柴油添加剂。

本发明的目的是提供一种制备聚甲醛二烷基醚的改进方法，该方法不具有现有技术的缺点。本发明的具体目的是提供一种制备特别适合作为柴油添加剂的聚甲醛二烷基醚的方法。特别合适的是聚甲醛二甲基醚和聚甲醛二乙基醚，其中n＝3和4(三聚体、四聚体)。本发明的具体目的是提供一种制备具有特别高比例的三聚体的聚甲醛二烷基醚的方法。

上述目的通过一种制备下式的聚甲醛二烷基醚的方法实现：

H_2m+1C_mO(CH₂O)_nC_mH_2m+1

其中n＝2-10，

m是相同或不同的，是1或2，

其中将三氧杂环己烷和选自二甲醚(DME)、甲基乙基醚和二乙醚(DEE)中的二烷基醚加入反应器中，并在酸性催化剂存在下反应，被二烷基醚、三氧杂环己烷和/或催化剂引入反应混合物中的水量是基于反应混合物计＜1重量％。

也可以使用二烷基醚的混合物。优选与DME进行反应。

使用二烷基醚作为反应物允许反应在基本无水的情况下进行，因为水没有作为副产物形成，如下面的反应方程式所示：