[发明专利]含有在中孔结构化基质内截留的金属纳米颗粒的无机材料

说明书

本发明涉及无机氧化物材料领域，尤其具有在中孔隙度范围内的有序而均匀的孔隙的含有过渡金属和/或稀土金属的那些。本发明还涉及通过使用所谓的“气溶胶”合成技术获得的这些材料的制备。

背景技术

自从二十世纪九十年代中期以来，学术界广泛地研发了新的合成策略，以便可以由具有分级孔隙度(即，具有几种尺寸的孔隙)的材料获得具有在非常宽的范围内的明确孔隙度的材料，即，从微孔材料到大孔材料(G.J.of A.A.Soler-Illia，C.Sanchez，B.Lebeau，J.Patarin，Chem.Rev.，2002，102，4093)。获得了孔径受控的材料。尤其，通过无机前体与结构化剂(通常是分子或超分子离子或中性表面活性剂)在水溶液或极性溶剂中的共存，所谓的“精细化学”合成方法产生了低温中孔结构化(mesostructured)材料。通过监控静电相互作用或根据与无机前体的水解/缩合反应有关的无机前体和结构化剂之间的氢键，可以协同组装有机相和无机相，形成在无机基质内被监控的、均匀尺寸的表面活性剂的胶束聚集体。尤其通过结构化剂的浓度来控制的这种协同自组装现象可以通过逐渐蒸发试剂溶液来诱发，该试剂溶液的结构化剂浓度大多数通常低于临界胶束浓度，这在基材上沉积的情况下(通过浸渍或“浸涂”的层沉积技术)导致中孔结构化膜的形成或在喷雾溶液(气溶胶技术)之后导致中孔结构化粉末的形成。例如，专利US6,387,453公开通过浸渍层沉积技术(“浸涂”)形成中孔结构化有机-无机混合膜的方法，由此，相同的发明人此外使用气溶胶技术来开发中孔结构化、纯硅质材料(C.J.Brinker，Y.Lu，A.Sellinger，H Fan，Adv.Mater.，1999，11，7)。然后通过消除表面活性剂而释放出孔隙。表面活性剂通常用化学萃取法或热处理来消除。基于所使用的无机前体和结构化剂的性质以及采用的操作条件，已经开发了几个中孔结构化材料的家族。例如，已经广泛研究了由Mobil首先研发的、由中孔材料组成的M41S家族(J.S.Beck，J.C.Vartuli，W.J.Roth，M.E.Leonowicz，C.T.Kresge，K.D.Schmitt，C.T.-W.Chu，D.H.Olson，E.W.Sheppard，S.B.McCullen，J.B.Higgins，J.L.Schlenker，J.Am.Chem.Soc.，1992，114，27，10834)，该中孔材料通过使用具有通常六角形、立方体或薄层状结构、1.5-10nm的均匀尺寸的孔隙和厚度为大约1-2nm的无定形壁的离子表面活性剂如季铵盐来获得。后来，已经使用不同化学性质的结构化剂，如嵌段共聚物型两亲性大分子，由此获得了具有通常六角形、立方体或薄层状结构、4-50nm的均匀尺寸的孔隙和厚度为3-7nm的无定形壁的中孔结构化材料。

除了利用溶液内无机前体和结构化剂逐渐浓缩的现象的浸渍层沉积(“浸涂”)或上述“气溶胶”合成技术以外，还可以通过控制结构化剂的临界胶束浓度的值而在水溶液或显著极性的溶剂内直接沉淀来获得中孔结构化材料。通常，通过沉淀获得的这些材料的合成需要在高压釜内的老化阶段，并且所有试剂在产物中不以化学计量结合，因为它们可能存在于上层。根据最终中孔结构化材料所需的结构和组织(organization)程度，这些合成可以在酸介质(pH≤1)(WO 99/37705)或中性介质(WO 96/39357)中进行，其中所使用的结构化剂的性质也具有主要作用。这样获得的基本粒子不具有均匀形状，通常特征在于粒度大于500nm。