[发明专利]储存稳定的促进剂溶液

说明书

本发明涉及一种适合与过氧化物形成氧化还原体系的储存稳定的促进剂溶液。本发明进一步涉及一种使用该溶液的固化方法，以及使用该溶液的聚合方法，以及可通过这些方法获得的固化或聚合制品。

氧化还原体系可用于树脂固化和聚合引发。常规的氧化还原体系包含氧化剂(例如过氧化物)，作为促进剂的可溶性过渡金属离子，以及还原剂。促进剂用于增加较低温度下氧化剂的活性并因此促进聚合和固化速率。

US 4,009,150公开了一种包含如下物质的慢速的可自由基聚合组合物：(i)选自烯属不饱和单体和反应性聚合物的可聚合的化合物，(ii)过氧化物引发剂，(iii)可溶性的有机还原剂，(iv)铁或铜螯合物，以及(v)过量的螯合剂，其中螯合剂选自具有至少4％烯醇含量且二羰基角度不大于120°的β-二羰基化合物和其中羟基与相邻环中氮原子的β位碳原子相连的β-羟基氮杂环稠合芳烃。

该组合物据说在室温下呈反应性。因此总的组合物不能作为预制成的组合物工业处理，而是必须作为多包装组合物处理且直到即将使用才混合在一起。

EP 0094160公开了一种通过使金属螯合配合物存在于反应区并逐渐加入还原剂而用有机可溶性的产生自由基的引发剂使含水悬浮液中的氯乙烯聚合的方法。

公开的金属配合物为Cu(dmgH)₂、Ni(EDTA)、Cu(bdm)₂、Ni(TETA)、Cu(TACTD)、Co(bipy)₃Cl₃以及Co(phen)₃Cl₃。

EP 1211263公开了一种由至少一种可溶性金属盐和至少一种具有少于6个金属配位基团的螯合剂组成的金属促进剂配合物。在聚合方法中，将该金属促进剂配合物加入单体混合物中。随后，将氧化剂和还原剂以分开的料流加入所述单体混合物中。

US 4,446,246公开了一种使用过氧化物引发剂、Cu⁺活化剂以及任选的还原剂固化可过氧化物固化的烯属不饱和化合物的方法。

WO 05/047364公开了可用液体过氧化物固化，含有抗坏血酸化合物和可溶性含铁配合物的预促进的聚酯树脂或乙烯酯树脂组合物。组合物不含钴。

在所有这些现有技术方法和组合物中，将过氧化物、还原剂以及金属盐促进剂作为三股分开的料流加入单体混合物或可固化树脂中。在使用之前还原剂不与金属盐混合，因为这会导致金属还原和沉淀。

现在令人惊讶地发现可制备既含有还原剂，也含有促进剂金属盐的储存稳定的促进剂溶液。

本发明涉及该促进剂溶液，其基本由如下物质组成：

a)超过1.0重量％的一种或多种还原剂，其中它们中的至少一种选自抗坏血酸和甲醛合次硫酸钠，

b)一种或多种金属盐，其中它们中的至少一种选自过渡金属盐、锂盐以及镁盐，

c)一种或多种含氧有机溶剂，

d)任选一种或多种稳定剂，和

e)任选水。

本发明促进剂溶液“基本由所述组分组成”指除了对促进剂溶液性能不具有实质性影响的痕量物质外，溶液不含有任何其它化合物。尤其应强调的是促进剂溶液不含有聚合树脂。

由于存在含氧溶剂，促进剂溶液具有至少约2周的储存稳定性。这指在20℃下储存至少2周后，按照以分钟计的到达峰值时间(TTP)测量的促进活性降低不超过10％。还优选以℃计的放热峰(PE)降低不超过10％。

根据由the Society of Plastic Institute概述且可由Akzo Nobel PolymerChemicals(标准方法F/77.1)得到的方法，放热峰定义为在环境温度(20℃)下测量的时间-温度曲线中所达到的最大温度。到达峰值的时间为以分钟计的到达该最大温度所需的时间。根据该方法，将25g包含100重量份聚酯树脂、2重量份过氧化物以及0.25重量份促进剂溶液的混合物倾入试管，并将热电偶经封闭放入试管的中心。然后将玻璃试管放入油浴中，维持在特定的测试温度并测量时间-温度曲线。

优选本发明促进剂溶液的储存稳定性为至少4周，更优选至少6周，最优选至少8周。

由于该储存稳定性，可将既含有金属盐促进剂，也含有还原剂的溶液在单个包装内工业处理。此外，使用该促进剂溶液可在固化和聚合引发方法中将还原剂和金属盐促进剂作为一股料流加入，这使得这些方法较简单且较具成本效益。

使用本发明促进剂溶液，可产生完全透明的最终产物。此外，可使其不含钴且无色。