[发明专利]沸石催化剂和方法

说明书

[0001]本申请是2004年4月23日提交的标题为“Method ofModifying Zeolite Catalyst”的美国专利申请的部分继续，在此通过参考将其全文引入。

技术领域

[0002]本发明一般地涉及烷基化芳族化合物的方法和用于这一反应的催化剂。

背景技术

[0003]对二甲苯是一种有价值的取代芳族化合物，这是因为对它具有巨大的需求用于生产对苯二甲酸，一种在形成聚酯纤维和树脂中的主要组分。商业上它可由加氢处理石脑油(催化重整)、蒸汽裂化石脑油或瓦斯油，和甲苯歧化来生产。

[0004]在实验室研究中，用甲醇烷基化甲苯(也称为甲苯的甲基化)用于生产对二甲苯。已知在酸性催化剂上，尤其在沸石或沸石类催化剂上发生甲苯的甲基化。特别地，ZSM-5类沸石、沸石β和硅铝磷酸盐(silicaaluminophosphate)(SAPO)催化剂用于这一方法。一般地，可由甲苯的甲基化形成邻(o)-、间(m)-和对(p)-二甲苯的热动力学平衡混合物，正如以下的反应所示：

[0005]在约500℃的反应温度下，o-、m-和p-二甲苯的热动力学平衡组合物可以分别是约25、50和25mol％。可在宽泛范围的温度下发生这种甲苯的甲基化，然而可通过吸收和异构化循环，从混合二甲苯中分离对二甲苯。可通过辅助烷基化二甲苯产物，生产诸如C9+之类的副产物和其它芳族产物。

[0006]若催化剂具有形状选择性能的话，则可在甲苯的甲基化反应中获得显著较高含量的对二甲苯。可通过改性沸石的开孔尺寸，使沸石的外表面失活或者控制沸石的酸度，从而在改性的沸石催化剂内获得形状选择性能。可在改性的ZSM-5或ZSM-5类沸石催化剂上发生甲苯的甲基化，从而得到含有比热动力学浓度显著更大量的对二甲苯的二甲苯产物。

[0007]使用磷酸和其它含磷化合物改性ZSM-5沸石催化剂，以提供形状选择性能。美国专利No.6504072例如公开了用磷(P)处理ZSM-5沸石催化剂，以控制扩散度和孔体积下降，之后剧烈地通入蒸汽，以提供对位选择性催化剂。美国专利No.4554394讨论了用气相有机基磷试剂处理ZSM-5沸石，提供对位选择性能。尽管这种磷处理过的ZSM-5催化剂可具有高的对二甲苯选择性，但它们倾向于以非常快的速度失活。例如，催化剂可在1天内丧失大于其起始活性的50％。这可能是由于在催化剂上焦炭沉积所致。

[0008]由于存在商业成功地甲基化甲苯的许多技术障碍，因此仍需要改进。

附图简述

[0009]为了更全面地理解本发明，现结合附图，参考下述说明，其中：

[0010]图1是不同H₃PO₄改性的ZSM-5沸石催化剂的BET表面积随改性所使用的磷用量的变化的图表；

[0011]图2是不同H₃PO₄改性的ZSM-5沸石催化剂的总孔体积随改性所使用的磷用量的变化的图表；

[0012]图3示出了(a)SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为280的NH₄-ZSM-5，和(b)磷改性的ZSM-5沸石催化剂的²⁷Al MAS-NMR图谱；

[0013]图4示出了在不同温度下干燥/焙烧，(a)在60℃下干燥(催化剂T)，(b)在250℃下干燥(催化剂U)，(c)在350℃下干燥(催化剂V)，和(d)在510℃下焙烧(催化剂W)之后，磷改性的催化剂的³¹PMAS-NMR图谱；

[0014]图5是对于在起始SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为30的H₃PO₄改性的ZSM-5沸石催化剂上，由甲苯的甲基化获得的液体产物物流来说，全部二甲苯的wt％和对全部二甲苯以及对p-二甲苯的选择率随改性所使用的碳用量的变化的图表；和

[0015]图6是对于在起始SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为280的H₃PO₄改性的ZSM-5沸石催化剂上，由甲苯的甲基化获得的液体产物物流来说，全部二甲苯的wt％和对全部二甲苯以及对p-二甲苯的选择率随改性所使用的磷用量的变化的图表。

详细说明