[发明专利]制备（甲基）丙烯酸烷基酯的方法

说明书

本发明涉及制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法。

丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以下称为(甲基)丙烯酸烷基酯，其主要应用领域在于制备聚合物和与其它可聚合的化合物的共聚物。

此外，甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯，是多种基于甲基丙烯酸(MAS)的特殊酯的重要的结构单元，所述特殊酯通过与相应的醇进行酯交换而制得。

现在，甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸主要从氢氰酸和丙酮出发，经过所生成的作为中心中间体的丙酮氰醇(ACH)而制得。

使用不同于ACH的其它原料基础的其它方法在有关专利文献中有描述，并且在此期间在生产规模上得以实现。与此相关，目前使用基于C-4的原料如异丁烯或叔丁醇作为反应物，它们经过多个工艺步骤转化为所希望的甲基丙烯酸衍生物。

还深入研究了丙烯作为基础原料的用途，从而经过步骤加氢甲酰化(生成异丁酸)和脱氢氧化而以合适产率得到甲基丙烯酸。

已知，在工业工艺中由乙烯和C-1结构单元如一氧化碳出发得到的丙醛或丙酸用作基础原料。在这些工艺中，在与甲醛的醛醇缩合反应中，在原位生成的β-羟基-羰基化合物脱水情况下，反应生成相应的α，β-不饱和化合物。在文献如Weissermel，Arpe″Industrielleorganische Chemie″，VCH，Weinheim 1994，第4版，第305页起或Kirk Othmer″Encyclopedia of Chemical Technology″，第3版，第15卷，第357页中可找到对制备甲基丙烯酸及其酯的常用方法的概要。

一般已知，基于ACH的工业方法，在反应的第一步骤，所谓的酰胺化中，用高浓度的硫酸(约为100重量％H₂SO₄)在80℃到约110℃之间的温度下进行。

这种方法的代表例如是US专利4,529,816，其中，ACH酰胺化在100℃的温度下，以ACH∶H₂SO₄的摩尔比为约1∶1.5到1∶1.8进行。用于该工艺的相关方法的工艺步骤是：a)酰胺化；b)转化；和c)酯化。

在酰胺化中，作为反应的主产物，得到SIBA＝硫酰基-α-羟基异丁酰胺-硫酸氢盐和MASA×H₂SO₄＝甲基丙烯酰胺-硫酸氢盐，作为在过剩的硫酸中的溶液。此外，在典型的酰胺化溶液中还得到HIBA×H₂SO₄＝α-羟基异丁酰胺-硫酸氢盐，其相对于ACH产率＜5％。在大致完全的ACH转化中，该向右选择性酰胺化过程以产率(＝所述中间体的总和)为约96-97％进行。

但是在该步骤中，作为副产物，因而形成并非微不足道量的一氧化碳、丙酮、丙酮的磺化产物和丙酮与多种中间体的环缩合产物。

根据所使用的硫酸中水含量的不同，还调节酰胺化混合物中除了SIBA外HIBA的份额。例如如果使用97重量％的硫酸(相对于ACH，1.5当量H₂SO₄)，则生成25重量％HIBA，其不再是选择性的，在转化中可以完全反应为MASA。在温度为90℃-110℃下酰胺化中较高的水份额还造成较高的HIBA份额，其通过常规的转化仅能相对非选择性地转化为目标中间体MASA×H₂SO₄。

转化的目标是SIBA和HIBA尽可能完全反应成MASA，这在硫酸的β-消除法(过剩的硫酸作为溶剂)下进行。

在工艺步骤转化中，HIBA、SIBA和MASA的硫酸(无水)溶液(分别作为硫酸氢盐存在)在140℃-160℃的高温下和约10分钟或更少的短停留时间下进行反应。

该工艺方式的转化混合物的特征在于，硫酸高度过剩并且存在着在溶液中的浓度为约30-35重量％(分别根据所使用的硫酸过剩情况的不同)的主产物MASA×H₂SO₄。

对于大致完全的SIBA×H₂SO₄转化率而言，转化步骤以MASA×H₂SO₄产率为约94-95％进行。包括在酰胺化中由于上述副反应的损失，对于随后酯化成作为产物所希望的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，这样仅提供90-92％MASA(相对于ACH)。

作为该工艺步骤中的副产物，剧烈的反应条件决定了中间体相互形成很大量的缩合和加成产物。