[发明专利]烯烃气相聚合方法

说明书

本发明涉及一种在具有相互连接的聚合区的反应器中进行的烯烃聚合的气相聚合方法。特别地，在本发明的聚合方法中选择的操作条件使得可以拓宽通过具有互相连接的聚合区的聚合反应器可获得的聚合物组成的范围。

具有高活性和高选择性的烯烃聚合催化剂，特别是齐格勒-纳塔类和最近的茂金属类的发展，已经导致其中在固体催化剂的存在下在气相介质中进行的烯烃聚合方法在工业规模上的广泛使用。

在气相聚合方法中已经广泛使用的技术是流化床技术。在流化床气相方法中，将聚合物限制在直立的圆柱形区域中。离开反应器的反应气体由压缩机吸入、冷却并与补充单体和适量的氢一起经过分配器送回床的底部。气体中的固体夹带通过反应器上部的适当尺寸进行限制(稀相区，即床表面和气体出口点之间的空间)，其中气体速率被降低，而在一些设计中这通过在出口气体管线中插入旋风分离器实现。设定循环气体的流动速率以确保速度在高于最小流化速度而低于“传送速度”的适当范围内。通过冷却循环气体将反应热全部除去。气相的组成控制聚合物的组成，而反应动力学通过加入惰性气体控制。反应器在恒压下运行，通常为1～4MPa。

通过引入经过适当预处理的具有控制尺寸的球形催化剂和使用丙烷作为稀释剂，对α烯烃聚合中的流化床反应器技术的可靠性做出了重要贡献。

由于流化床反应器非常接近“连续搅拌釜反应器”(CSTR)的理想行为，所以很难获得作为不同类型聚合链的均匀混合物的产品。实际上，与正在生长的聚合物颗粒接触的气态混合物的组成对于反应器中颗粒的全部停留时间基本上是相同的。因此，流化床方法的主要局限之一就是难以拓宽所得聚合物的分子量分布。分子量分布宽度对聚合物的流变学行为(并从对熔体的可加工性)和产品的最终力学性能都有影响，是对于基于乙烯或丙烯的(共)聚合物尤其重要的特征。

这个问题在EP 782587中已经得以解决。根据这个专利，可通过在符合特殊标准设计的环管反应器中进行的气相方法加宽聚合物的分子量分布而不影响它们的均一性。根据EP 782587的气相聚合在两个互相连接的聚合区中进行，将一种或多种单体在催化剂存在下在反应条件下加入所述聚合区中并从中排出制备的聚合物。该方法的特征在于：正在生长的聚合物颗粒在快速流化条件下流动通过第一所述聚合区，离开所述第一聚合区并进入第二聚合区，它们在重力作用下以致密化的形式流动穿过第二聚合区，离开所述第二聚合区(下文称为“下降管(downcomer)”)并被重新引入所述第一聚合区(下文成为“上升管(riser)”)，这样在两个聚合区之间建立聚合物循环。

根据EP 782587中的教导，可以简单地通过适当平衡气相环管反应器的两个聚合区中气相组成和停留时间来加宽聚合物的分子量分布。这是由于当聚合物在第二反应区中以活塞流流动的模式向下移动时，由于单体的消耗，发现气相组成中分子量调节剂增多。因此，所形成的聚合物的分子量沿着该聚合区的轴向降低。

但是，EP 782587中描述的方法只能对分子量分布提供有限的控制，而且不能制备两种不同(共)聚合物的共混物。实际上，即使被填充的聚合物的存在所阻碍，气体在下降管中还是会发生扩散，所以在上升管和下降管之间建立单体组成的显著差异是不可能的。

在EP 1012195中公开的聚合方法给出了优于EP 782587的改进，其中使上述具有互相连接的聚合区的气相反应器变得更灵活而且也适合于制备具有宽组成分布的聚合物，并同时保持所获得的聚合物产品的高均一性。根据EP 1012195的教导，通过向第二聚合区的顶部加入气体或液体混合物可以在反应器内获得两个处于不同组成的聚合区。所述混合物充当来自第一聚合区的气体的阻挡物。在第二聚合区引入不同组成的气体和/或液体混合物是使得在该聚合区的上限(upperlimit)建立向上的净气体流动。所建立的向上的气体流动具有防止存在于第一聚合区中的气体混合物进入第二聚合区的效果。

在EP 1012195中公开的实施方案对制备双峰均聚物或共聚物尤其有用，但是该气相反应器的特殊设计，以及在上升管和下降管内建立的聚合条件导致了对每个聚合区的单独生产量的限制。