[发明专利]包含有机酸的金属盐的橡胶组合物、固化方法、固化的组合物及制品

说明书

本发明涉及橡胶的硫硫化领域，特别是其中硫为主固化剂(curing agent)的方法、组合物和固化的(cured)填充橡胶制品。已知由氧化锌和硬脂酸原位形成的硬脂酸锌络合物能够改进无促进剂的硫硫化作用的动力学，并且在与噻唑促进剂一起使用时特别有效。据信可溶解的锌能与促进剂片段形成络合物，所述促进剂片段在与硫起反应时，可以形成活性硫化剂。

金属醇盐和羧酸盐已经显示出可提供与原位形成的硬脂酸锌相似的固化特性，并在加工和填料分散方面略有改进，这些盐例如，合成和天然脂肪酸的金属盐如树脂酸锌、牛油脂肪酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌和松香酸锌(zinc resonate)。然而，这样的金属盐提供的是足够但并不突出的活化性能，与没有可溶性锌盐时所实现的固化速率和状态相比，仅带来适度的改善。另外，这种现有技术中使用的盐通常在至多为胶料配方(compoundformulation)中某加料量(loading)的情况下提供改善，并且超过该量也不提供附加的益处。

为了降低反转率、增大回弹性、提高模量、增强拉伸强度、减少滞后作用并提高防焦性，本领域需要改进的活化剂，该改进的活化剂将通过提供更高的交联密度和更低的交联硫级(sulfur rank)来更有效地利用硫。

现有技术中已经存在关于使用不饱和锌盐或者硬脂酸或其他具有8个或更多个碳原子的饱和有机酸的锌盐的几个不同提案，以改进有促进剂的硫硫化作用的效率。

在硫可固化的天然橡胶胶料中使用有机酸的不饱和锌盐公开于以下美国专利中：4,495,326；3,823,122；4,192,790；5,126,501；5,962,593；5,464,899；5,494,091；以及5,769,980。

一方面，本发明包括硫可硫化的橡胶组合物，该硫可硫化的橡胶组合物包含：天然和/或合成橡胶；元素硫或者硫给体；以及包含至少一种C₁-C₇(具有1到7个碳原子)、优选含有3-6个碳原子且更优选4个碳原子的饱和有机酸的金属盐的活化体系。由其获得的硫化产品(固化的组合物)是本发明的另一方面。当金属是如锌、钙和镁中的情形一样为多价的时，则例如，该金属可以是单取代的碱性辅料(adiuvant)或二取代的盐。该金属或者也可以是单价的。优选的饱和有机酸是C₁-C₇、更优选C₃-C₆、且进一步更优选C₄脂族酸。更优选的有机酸是异丁酸(亦称为2-甲基丙酸)。对于该盐优选的金属是锌。

更优选的组成包括作为金属的锌和作为饱和有机酸的异丁酸。

另一方面，本发明包括使所述橡胶组合物硫化(固化)的方法，其包括：添加硫和作为活化剂的至少一种具有1到7个、优选3到6个、且更优选4个碳原子的饱和有机酸的金属盐。

本发明的另一方面是通过固化本发明的组合物所制备的制品，该组合物包含橡胶、硫和一种或多种C₁-C₇饱和有机酸的金属盐。

C₁-C₇饱和有机酸的金属盐在促进硫硫化作用方面所具有的活性类似于不饱和有机酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的相应的金属盐，但是，其具有改进的固化特性并且带来改善的性能，这些是出人意料的。

在各种改进的性能之中，与传统的氧化锌/硬脂酸体系或其他市售材料例如2-乙基己酸锌和硬脂酸锌相比，C₁-C₇饱和有机酸的金属盐提供更高的交联密度和改进的固化状态。除了上述益处之外，碱性的单取代辅料金属盐还提供优越水平的防焦性。

可使用的合适的(未交联的)橡胶为天然橡胶和/或合成橡胶，其选自以下物质中的至少一种：顺式-1，4-聚异戊二烯，聚丁二烯，异戊二烯和丁二烯的共聚物，丙烯腈和丁二烯的共聚物，丙烯腈和异戊二烯的共聚物，苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的三元共聚物，苯乙烯和丁二烯的共聚物以及它们的混合物。上述合成橡胶可以是乳液聚合的或溶液聚合的。优选的橡胶是选自以下物质中的至少一种的天然橡胶和/或合成橡胶：顺式-1，4-聚异戊二烯，聚丁二烯，异戊二烯和丁二烯的共聚物，苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的三元共聚物，苯乙烯和丁二烯的共聚物以及它们的混合物。