[发明专利]具有改进的金属耐成尘腐蚀性的高性能合金

说明书

发明领域

[0001]本发明涉及烃转换工艺中使用的材料的领域。更特别地涉及暴露于腐蚀性反应物和碳过饱和环境的材料。仍更特别地，本发明涉及用于控制暴露于高碳活性和较低氧活性的反应器体系和精炼装置中金属成尘腐蚀的合金组合物和方法。

发明背景

[0002]许多烃转换工艺中，例如甲烷转换为合成气，所遇到的环境具有高碳活性和较低氧活性。这种工艺中使用的高温反应器材料和热交换器材料可以在使用中通过公知为金属成尘的非常侵蚀性形式的腐蚀而劣化。金属成尘为有害形式的高温腐蚀，Fe、Ni和Co基合金在350～1050℃的温度范围下在具有较低(约10^-10～约10^-20大气压)氧分压的碳过饱和(碳活性大于1)环境中经历。这种形式的腐蚀的特征在于块状金属分解为粉末或灰尘。

[0003]虽然设计许多高温合金以在低氧分压环境中形成氧化铬(Cr₂O₃)的原位表面膜。但是这种氧化物的成核和生长动力学经常并非快到足以防止在具有超过整体(unity)的碳活性的高还原性富碳环境中的碳侵入。另外，Cr₂O₃膜的形成提供了针对碳进入的初始保护。由于碳不能通过氧化物膜迁移而使合金免于碳进入。但是，在氧化物膜生长期间合金与氧化物之间缺陷和不同热收缩的存在，可以诱导可能导致氧化物膜破裂的应力。这种氧化物膜的局部破裂将导致碳迁移到钢中。

[0004]用于控制金属成尘腐蚀的文献中所公开的方法学包括使用表面覆盖和气态抑制剂，例如H₂S。覆盖层可以由于覆盖层组分相互扩散到合金基质中而退化。由此，虽然覆盖层是用于短期保护的可行途径，但是它们通常并不建议用于二十年或更长的长期使用寿命。通过H₂S抑制也存在两个缺陷。一个缺陷是H₂S趋于使烃转换工艺中所用的大多数催化剂中毒。其次，必须将H₂S从排出流中除去，而这可以大大增加工艺成本。

[0005]Ramanarayanan等的US 6,692,838公开了耐金属成尘的组合物，和用于防止暴露于碳过饱和环境的金属表面上金属成尘的方法。该组合物包括(a)合金、和(b)该合金上的保护性氧化物覆盖层。该合金包括合金金属和基础金属，其中该合金金属包括铬和锰的混合物，该基础金属包括镍、铁、和钴。US 6,692,838全部引入本文作为参考。

[0006]存在对于在低(约10^-10～约10^-20大气压)氧分压和碳过饱和(碳活性大于1)环境中耐金属成尘腐蚀的先进合金组合物的需求。理想化地，这种先进合金组合物应能够快速地形成外部保护性氧化物膜以阻隔碳转移，同时缓慢地生长附着的惰性氧化物膜以作为碳侵入的扩散阻隔层。

发明概述

[0007]依据本公开内容，耐金属成尘腐蚀的有益合金组合物包括：a)具有表面的合金(PQR)，其中P为选自Fe、Ni、Co及其混合物的金属，Q为包括Cr、Mn、和Al的合金金属，且R为合金元素，和b)在所述合金(PQR)的所述表面上的多层氧化物膜，其中所述多层氧化物膜包括至少三个氧化物层，其中第一氧化物层包括选自氧化锰、铬酸锰、氧化铬及其混合物的氧化物，且位于第三氧化物层附近，第二氧化物层包括氧化铝，且位于所述合金(PQR)的表面与所述第三氧化物层之间，和所述第三氧化物层包括氧化铝锰，且位于所述第一氧化物层与所述第二氧化物层之间。

[0008]本公开内容的另一方面涉及一种耐金属成尘腐蚀的有益合金组合物，其包括：a)具有表面的合金(PQR)，其中P为选自Fe、Ni、Co及其混合物的金属，Q为包括Cr、Mn、和Al的合金金属，且R为合金元素，和b)在所述合金(PQR)的所述表面上的多层氧化物膜，其中所述多层氧化物膜包括至少四个氧化物层，其中第一氧化物层包括氧化锰，且位于第二氧化物层附近，所述第二氧化物层包括选自铬酸锰、氧化铬及其混合物的氧化物，且位于所述第一氧化物层与第四氧化物层之间，第三氧化物层包括二氧化硅，且位于所述第四氧化物层与所述合金(PQR)之间，和所述第四氧化物层包括氧化硅锰，且位于所述第二氧化物层与所述第三氧化物层之间。