[发明专利]固态聚合物燃料电池的疏水性催化剂层及其制造方法、固态聚合物燃料电池及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物电解质燃料电池的疏水性催化剂层及其制造方法，以及聚合物电解质燃料电池及其制造方法。

背景技术

聚合物电解质燃料电池预计会成为未来的能量产生装置，这是因为这种电池具有高的能量转换效率并且清洁和安静。近来不仅对聚合物电解质燃料电池作为汽车电源、家用发电机等等的应用进行了调查，而且还对聚合物电解质燃料电池用作例如小型电气设备如便携式电话、笔记本个人计算机或数字照相机的电源进行了调查，这是因为聚合物电解质燃料电池具有高能量密度并且可以在低温下运行。聚合物电解质燃料电池由于其与传统二次电池相比能长时间被驱动而引起了人们的注意。

聚合物电解质燃料电池的优点是其甚至可以在100℃或更低的运行温度下被驱动。另一方面，聚合物电解质燃料电池的问题在于电池的电压随着发电时间的流逝而逐渐降低，并最终停止发电。

这种问题是由于所谓的“液泛(flooding)现象”导致的，其中由于反应而产生的水驻留在催化剂层的空隙中，而且水阻塞了催化剂层的空隙，抑制了作为反应物的燃料气体的供应，从而停止了发电反应。液泛尤其是容易发生在生成水的阴极侧的催化剂层中。

此外，整个系统尺寸的减小对聚合物电解质燃料电池实际用于小型电气设备是必要的。具体地说，在燃料电池安装在小型电气设备上的情况下，不仅整个系统的尺寸必须减小，而且电池本身的尺寸也必须减小。因此，一种将空气从空气孔通过自然扩散提供给空气电极而不使用泵、吹风机等的模式(通气)被认为是很有前景的。

在这种情况下，生成的水只通过自然蒸发排放到燃料电池外部，从而在很多情况下所生成的水驻留在催化剂层中而导致液泛。因此，对催化剂层赋予疏水性以改善所生成的水的消散属性被认为是燃料电池性能的稳定性所依赖的重要因素。

使得催化剂层具有疏水性的一种传统公知方法包括在形成催化剂层时将聚四氟乙烯(PTFE)等等制成的氟树脂基精细微粒粉末作为疏水剂与溶剂或表面活性剂混合。

此外，提出了一种方法，其提供具有在催化剂层的厚度方向上的浓度分布的疏水性，以进一步提高所生成的水的消散属性(JP3245929B)；还提出了将引入疏水性的那一部分不均匀地分布在催化剂层的表面上(JP-A-2004-171847)的方法。

此外，JP-A-2001-76734公开了一种将二甲基聚硅氧烷构成的精细微粒与氟基树脂精细微粒混合的方法。JP-A-2001-76734描述了每个疏水精细微粒的微粒尺寸与碳载体微粒的尺寸相当，并优选10μm或更小。

同时，JP-A-2006-49278和JP2001-51959A都公开了一种通过溅射方法或离子电镀方法形成燃料电池的催化剂层的方法。

如上所述，近来研究出通过真空膜形成工艺如溅射方法形成催化剂层的方案。传统的方法包括：混合催化剂微粒、电解质和溶剂以制备浆液；将该浆液与疏水微粒混合以使得该浆液具有疏水性。另一方面，在JP-A-2006-49278和JP2001-51959A中描述的生产方法不包括在形成催化剂层时混合疏水精细微粒。也就是说，通过混合方法没有引入疏水性。

发明内容

传统中使用的疏水精细微粒如在JP-A-2001-76734中描述的那些都既没有导电性也没有质子传导性，而且与催化剂微粒、电解质、载体微粒等混合并且随机的分布在其中。

因此，在使用传统的疏水精细微粒时，催化剂层的疏水性得到改善，但是出现部分疏水精细微粒分别进入两个相邻催化剂微粒之间或者催化剂和电解质之间的空隙，从而催化剂表面上的质子吸附区即有效表面积减小，因此催化剂的利用率减小的问题。

此外，传统和通常在许多应用中采用的每个氟树脂基疏水精细微粒的直径分别大约是100nm到几百个微米，次级成团微粒的直径更加大。即使在JP-A-2001-76734中描述的每个疏水微粒的直径也是相当于碳载体微粒的大约10μm。

由于传统的疏水微粒都具有这样的微粒尺寸，因此原理上很难使催化剂层中尺寸小于100nm的空隙(下面称为微空隙)内部具有疏水性。在这种情况下，微空隙的内部仍保持亲水。因此，当微空隙的外部被大的疏水微粒弄成疏水时，所生成的水在某些情况下存留在微空隙中。结果出现在微空隙中发生局部液泛从而降低催化剂的利用率的问题。

此外，传统的疏水剂是粒状的。因此，当每个疏水精细微粒的尺寸相当于每个空隙的尺寸时，该空隙被疏水精细微粒阻塞，从而反应气体的气体渗透性降低。因此，每个空隙中的反应停止。结果，出现催化剂的利用率减小的问题。