[发明专利]甲硫醇的连续制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及甲硫醇的连续制备方法，其通过在多床层反应器中在催化剂上于200-600℃的反应温度和1.5-40bar的操作压力下在气相中反应甲醇和硫化氢的起始气体混合物而进行。

背景技术

甲硫醇是用于合成蛋氨酸和用于制备二甲基亚砜和二甲基砜的工业上重要的中间体。通过在包括氧化铝载体和过渡金属氧化物以及基础助催化剂的催化剂上的反应由甲醇和硫化氢主要地制得甲硫醇。硫醇的合成通常在气相中在300-500℃的温度和1-25bar的压力下进行。硫化氢和甲醇得到甲硫醇的反应是放热过程。例如，DE-C 196 54515描述了在管束反应器中制备甲硫醇的方法，其中，通过盐熔融物散逸反应的释放热，然后通过用于蒸发甲醇的热交换器间接地利用反应的释放热。

除了形成的甲硫醇和水之外，产物气体混合物包含未反应的起始物质甲醇和硫化氢，以及作为副产物的二甲基硫醚和二甲基醚，以及少量的聚硫化物(二甲基二硫醚)。根据该反应，在产物气体中还存在惰性气体，例如一氧化碳、二氧化碳、氮气和氢气。

如在DE 17 68 826中所述，将形成的甲硫醇在一些蒸馏和洗气柱中于10-140℃的温度下从产物气体混合物分离。

根据GB 14 17 532的反应可以在包含一些催化剂床层的固定床反应器或一些连续反应器中进行。通过以摩尔比为1.10∶1至2.5∶1的甲醇与硫化氢的混合物的反应在此制备甲硫醇，反应组分均分别地供至反应器。根据FR 24 77 538，对于制备甲硫醇，将新鲜的硫化氢气体在压缩器中压缩至11bar。随后，将返回至该过程的循环气体，其包含硫化氢、二甲基硫醚、甲醇和少量的甲硫醇，与压缩的硫化氢混合以形成起始气体混合物并将其加热至510℃。在进入串联连接的不多于10个反应器的第一个之前，将包含甲醇和二甲基硫醚的冲洗剂循环气流与起始气体混合物混合，由此，反应进入温度降至450℃。在第二个和随后的反应器之前，将部分为液体和部分为气体的另外的甲醇注入气流中。

DE-C 11 34 368涉及使用管束反应器制备甲硫醇。反应器包括圆柱形容器，其中催化剂管彼此平行设置。催化剂管用管覆盖板在上部和下部焊接，作为管束热交换器，管之间的中间空间由导热流体填充。各个催化剂管在其下部提供有载有颗粒催化剂的筛板。

DE 196 54 515涉及甲硫醇的制备方法，其中需要用于蒸发甲醇的能量通过利用硫化氢气体的压缩热和通过产物气体离开反应器的焓而部分地引入。在此利用反应热，以使得加热起始气体混合物至借助于外部气体加热器的反应温度。

整个过程的经济性关键性地取决于在合适的压力反应器中的起始气体混合物的反应和该气体混合物的制备。例如，需要大的电能用于操作压缩器和加热及冷却回路。另外，由于长的停止时间，在管束反应器中的催化剂的昂贵改变代表着不能被忽略的时间和成本因素。

发明内容

本发明的目的是提供用于制备甲硫醇的经济的方法。

本发明涉及甲硫醇的连续催化制备方法，其通过在200-600℃的温度，特别是250-500℃，和1.5-40bar的压力下在气相中反应甲醇和硫化氢而进行，其中：

a)将所有量的催化剂等量地或不等量地分布在彼此分离的至少两个，优选为至少三个的区域上；

b)第一个区域提供有包括甲醇和硫化氢的气体混合物(起始气体)；

c)在第一个、第二个和任选的其它的区域之间，以液体和/或气体的形式供入甲醇，和

d)分离形成的甲硫醇，

所用的硫化氢和甲醇的总摩尔量比例是1∶1至10∶1，优选地1∶1至5∶1，特别优选的是1.1∶1至3∶1。

硫化氢和甲醇的气体混合物(起始气体)包含这两种化合物，其摩尔比为1.1∶1至20∶1，优选地1.1∶1至10∶1，特别优选的是3∶1至10∶1，以及例如如果将未反应的组分与副产物一起从产物气流分离并循环，任选存在的来自反应的副产物和惰性气体。

使用该起始气体保证即使在第一个催化剂床层中反应物的完全混合，并且由高转化率产生的反应热用于在第一个区域之后供入的甲醇的蒸发。如果根据现有技术(GB 14 17 532)的惯例，甚至在第一个区域之前供入甲醇，必须另外地提供蒸发热。

同样，在包含催化剂的区域之间供入的甲醇可以包含含硫起始材料或产物，但是主要包括甲醇(总量＞90摩尔％)。

优选地，设置操作压力为2.5-25bar。

将起始气体压缩至操作压力在一个或多个阶段中进行。