[发明专利]通过环氧基－官能化的烷氧基胺制备星形和嵌段共聚物的方法

说明书

本发明涉及一种制备星形和嵌段共聚物的方法，其通过使用环氧基-官能化的烷氧基胺和能够与该环氧基反应的多官能化合物进行控制自由基聚合而制备。

定义明确的星形聚合物通常通过各种活性聚合技术制备。对于星形聚合物存在三种基本合成路线。一个是所谓的先成核(core-first)方法，它使用多官能引发剂引发单体聚合，根据引发剂分子上的引发位点数目确定臂的数目。例如J.Ueda，M.Kamigaito，M.Sawamoto；Macromolecules 31；6762(1998)中所描述的内容。

先成臂(arm-first)技术包括预成形臂的合成，通常通过活性聚合，随后与多官能偶联剂反应，例如S.Kannaoka，M.Sawamoto，T.Higashimura；Macromolecules 24；2309(1991)和R.T.A.Mayadunne，J.Jeffery，G.Moad，E.Rizzardo；Macromolecules 36；1505(2003)中所描述的内容。

第三种方法是轻微变化的先成臂技术，它有时也称作“球粒(nodule)”方法。该方法中，通过活性聚合技术产生的反应性大分子引发剂(臂)由二乙烯基试剂交联形成星形聚合物，例如X.Zhang，J.H.Xia，K.Matyjaszewski；Macromolecules 33，2340(2000)中所描述的内容。

另一种方法是将环氧基-封端的低聚物接枝到官能化聚合物上，同样导致星形和梳形共聚物，例如WO 04/069887公开的内容。

现在发现，从环氧基-官能的烷氧基胺开始，可以首先以控制的方法聚合烯属不饱和单体，从而引入反应性环氧基进入聚合物主链。第二步，环氧基可以与所选择的多官能化合物进行类似聚合物的反应，获得最后高度支化的星形聚合物。然而，也可以首先使环氧基-官能化的烷氧基胺与多官能化合物反应，从而在第一反应阶段引入支链。作为第二步可以在烯属不饱和单体存在下进行控制自由基聚合反应。两种情况下，均可以得到较宽范围的高支化星形聚合物。

窄分子量分布的星形支化共聚物具有独特的流变性质，且与线型聚合物熔体相比表现出显著区别。这些机械性质和溶解度特性方面的区别应归于星形(共)聚物相对于对应线形物的动态特性。星形聚合物可以用作表面活性剂，相容剂，热塑性弹性体，成型部件的材料和乳化剂。

本发明的一个方面是一种制备星形聚合物或共聚物的方法，包括a1)第一步，使烯属不饱和单体在式(1)的引发剂化合物存在下聚合

其中L是一种连接基团，选自C₁-C₁₈亚烷基，亚苯基，亚苯基-C₁-C₁₈亚烷基，C₁-C₁₈亚烷基-亚苯基，C₁-C₁₈亚烷基-亚苯氧基和C₅-C₁₂亚环烷基；

R_p和R_q独立地是未取代的或由一种或多种吸电子基团或苯基取代的叔键键合的C₄-C₂₈烷基；或

R_p和R_q一起形成5或6元杂环，该杂环至少由4个C₁-C₄烷基取代并且它可以由另外的氮或氧原子间隔；和第二步

b1)使步骤a)获得的聚合物与式R₁(X)_n的化合物反应，其中R₁是C₁-C₂₄烷基，C₅-C₁₂环烷基，苯基，萘基，C₇-C₁₅苯烷基或是含有磷的酸的残基；

X是OH，-COOH，-COCl，NH₂，-NHR，

或

X是衍生自甘油或聚乙烯醇的基团

R是C₁-C₂₄烷基和n是3-10的数值；

或

a2)第一步使式I的化合物与如上定义的式R(X)_n的化合物反应，和

b2)使步骤a2)获得的多官能引发剂化合物与烯属不饱和单体进行聚合反应。

例如式(I)的化合物是如下结构式(II)的化合物

其中